Загрязнение катализаторов тяжелыми металлами

Отравление катализатора в процессе каталитического фракционирования оказывает смертельное воздействие на каталитическую реакцию, поскольку после отравления нет другого способа решения проблемы, кроме как незамедлительно заменить катализатор. Самый прямой способ определения того, отравлен ли катализатор, — это измерение содержания тяжелых металлов в регенерирующем веществе. Если содержание тяжелых металлов превышает установленные нормы, это свидетельствует об отравлении катализатора, и его необходимо незамедлительно обработать. Но в некоторых нефтеперерабатывающих заводах таких условий нет, поэтому приходится использовать другие способы для определения: 1. Определение по цвету регенерирующего агента: если катализатор становится желтым, это указывает на отравление железом; если катализатор становится светлым, это указывает на отравление кальцием ； 2. Оценка проводится на основе содержания водорода и метана в сухом газе: если их содержание примерно одинаково или имеется обратная зависимость, это требует внимания ； 3. Определение осуществляется по разнице температур между разреженной и плотной фазами в регенераторе: если разница температур отсутствует в течение длительного времени или наблюдается обратная зависимость, существует вероятность отравления ； 4. Оценка проводится на основе объемов производства нефтяной суспензии и сухого газа. Если объемы производства этих веществ остаются высокими, в то время как объем получаемой легкой нефти низкий, то такая возможность существует ； 5. Кроме того, при нарушениях в работе устройства, причины которых невозможно выявить, также стоит рассмотреть возможность отравления катализатора. Конечно, существуют и другие способы. Надеюсь, коллеги поделятся ими, чтобы все могли воспользоваться этой информацией.

Токсикоз из-за щелочного азота: красный оттенок кожи. Токсикоз из-за вещества V: темный оттенок кожи

Воздействие отравления железом на катализаторы типа FCC схоже с воздействием никеля. Однако при более низких концентрациях железа его воздействие на катализаторы менее значительно. Лишь при высоких концентрациях железа (более 5000 мкг/г) его воздействие становится серьезным. Последствия отравления проявляются в двух аспектах: во-первых, отравление железом приводит к снижению кислотности катализатора и уменьшению его активности； Во-вторых, сам Fe также обладает дегидратационными свойствами, что приводит к снижению выхода легкой нефти, а также к увеличению выхода кокса и водорода. Принцип действия средств для понижения активности железа аналогичен принципу действия средств для понижения активности никеля: добавляется вещество, способное взаимодействовать с железом, что приводит к образованию крупногрануллярных твердых растворов, в результате чего снижается активность железа. Высокое содержание железа обычно проявляется в следующем: повышается плотность регенерированной разреженной фазы, снижается плотность нефтяной суспензии, уменьшается выход легких фракций; в тяжелых случаях цвет CAT становится желтым. Самым явным признаком отравления железом является пожелтение, а иногда и покраснение катализатора. Если катализатор имеет отражающую поверхность и блестит, это признак отравления кальцием. Желтоватый оттенок — признак отравления железом. Отравление другими металлами не проявляется по цвету. После отравления тяжелыми металлами снижается селективность катализатора, что приводит к увеличению количества кокса и газов, снижению выхода жидкости и повышению степени несатурации продукта. Кроме того, снижается выход C3 и C4 в газе. Тяжелые металлы, присутствующие в сырье, могут оказывать токсическое воздействие на катализаторы системы в разной степени, что приводит к снижению их селективности. Как правило, при серьезном отравлении кальцием катализатор становится светлым на вид; кроме того, во время остановки процесса на дне регенератора могут образовываться комки катализатора в виде стекла. В еще более серьезных случаях это может привести к засорению системы сульфирования! При тяжелом отравлении железом цвет катализатора становится охристым. Отравление железом и никелем оказывает на катализатор примерно одинаковое воздействие, что приводит к процессу дегидрогенизации; при этом соотношение водорода и метана в сухом газе значительно повышается ； При серьезном отравлении ванадием или натрием образующийся солей ванадия натрия напрямую разрушает структуру катализатора, что приводит к его повреждению! Поэтому любой высокий уровень тяжелых металлов требует серьезного внимания! ! Отравление катализатора в системе напрямую влияет на распределение продуктов и их выход, что приводит к увеличению выхода кокса и сухого газа! Поэтому для каталитического крекинга сначала необходимо подготовить сырье как следует, контролировать его качество с самого источника, только тогда можно говорить об уровне выхода продукта! ! ! ! ! ! ! В основном страдает от токсикоза железом. В настоящее время основные меры заключаются в усилении процесса удаления воды из резервуаров с сырой нефтью, а также в добавлении десалинизирующих средств при электродесалинизации, чтобы уровень железа оставался ниже 15 ppm. Тем не менее катализатор время от времени токсичен, при этом концентрация ионов железа не очень высока. Прошу совета у экспертов: в чем причина? На катализаторе сера существует в двух формах: в виде реверсивно адсорбированной серы и нереверсивно адсорбированной серы. Нереверсивно адсорбированная сера в основном адсорбируется на поверхности металла и на некоторых центрах сильных кислот. Количество адсорбированной серы не зависит от давления H2S в газовом потоке во время процесса сульфидации; оно определяется только активностью металлических компонентов. Обратимое адсорбирование происходит в основном на носителе; количество адсорбированного вещества зависит от количества ионов алюминия (Al3+) на поверхности носителя. Присутствие ионов хлора подавляет адсорбцию этой части серы. Необратимое адсорбирование серы может подавлять гидрогенную активность катализатора, способствуя повышению его селективности. При определенных условиях сера будет наиболее сильным токсином для современных катализаторов риформинга на основе двух (или более) металлов. Однако при определенных условиях сера может оказать положительное влияние на катализаторы для риформинга. Например, при запуске установки катализатору необходимо провести предварительную сульфировку, чтобы снизить чрезмерную активность его активных центров в начальный период работы и предотвратить чрезмерное накопление отложений, тем самым сокращая срок службы установки I. Вред, наносимый процессу производства: Когда катализатор для регенерации подвергается действию серы, это приводит к снижению активности платины. В результате снижается эффективность реакций дегидрогенации и дегидрогенационной циклизации (функции металлического катализатора), в то время как реакции гидрокрекинга (функции кислотного катализатора) усиливаются. В таких случаях обычно наблюдаются следующие явления: (1) снижение выхода водорода ； (2) Снижение чистоты циклического водорода ； (3) Увеличивается выработка C3 и C4, повышаются характеристики кракинга ； (4) Общее падение температуры реакции (∑△T) снижается ； (5) Снижение выхода жидких продуктов C5+ ； (6) Повышение интенсивности операции не приводит к улучшению активности катализатора ； (7) Ускоряется скорость коксования катализатора (снижается стабильность). Установки для гидрогенизации фракционированного нефтяного масла могут содержать такие микроэлементы, как тяжелые металлы Fe, Ni, V, Hg, Pb, а также растворимые органические металлические соединения, такие как Ca, As. Кроме того, существуют добавки, используемые на этапах обработки нефти: средства против пенения Si, консерванты P, средства десалинизации Na, а также металлические загрязнители, возникающие в процессе хранения и транспортировки нефти, например Fe. Все эти вещества могут оседать на поверхности катализатора и в его порах, что в конечном итоге приводит к забиванию пор катализатора и отравлению его активных центров, в результате чего катализатор теряет свою активность ； Кроме того, хлор, содержащийся в сырой нефти и новом водороде, также оказывает значительное влияние на работу установок гидрогенизации и их безопасную эксплуатацию. 1. Na поступает в основном за счет добавления щелочи (NaOH) в установках для снижения давления и температуры. Na способствует быстрой деактивации катализатора: при наличии 1–3% Na в сырой нефти деактивация катализатора достигает 50%. Na может проникать в микропористую структуру катализатора; в катализаторах, обеспечивающих процесс крахления, Na нейтрализует кислые центры, что снижает их активность, а также уменьшает механическую прочность катализатора. Самым серьезным последствием отравления Na является то, что при регенерации катализатора Na способствует синтезу при высоких температурах и проникает внутрь катализатора, вызывая синтез, что приводит к снижению площади поверхности катализатора и скоплению активного металла. Обычно, когда содержание Na на катализаторе превышает 0,25%, его невозможно восстановить ； Кроме того. Загрязнение Na также приводит к повышению падения давления в системе. 2. As встречается в некоторых сортах сырой нефти; например, сырая нефть из Дачинга в нашей стране содержит большое количество арсена — до 2800 ппм. Кроме того, арсен может попадать туда также благодаря химикатам, используемым при бурении нефтяных скважин. As существует в виде органических соединений и в основном встречается в легких фракциях паров, угля, древесины и т. п., получаемых на установках для снижения давления. Механизм отравления заключается в соединении As с металлами, содержащимися в сульфидах металлов. Катализатор содержит 0,1% As; активность снижается на 50%. Максимально допустимое содержание As в катализаторе составляет 500–1000 мкг/г. Отравление арсеном в катализаторах для водородации является постоянным отравлением. Перед заменой катализатора, поражённого мышьяком, гидрореактор, трубы нагревателей, высоконапорные теплообменники и прочее должны пройти процедуру деарсенизации, чтобы предотвратить повторное поражение нового катализатора. 3. Si поступает из средств против пузырьков или антизагорающих веществ; он часто встречается в легких фракциях бензина и дизельного топлива, получаемых в процессах замедленной каталитической конверсии и снижения вязкости. Отравление катализатора Si происходит в результате его равномерного осаждения внутри пор катализатора во время процесса гидрогенизации; это приводит к закупорке пор катализатора, снижению его удельной поверхности и объема пор, что в свою очередь вызывает отравление катализатора ； В процессе регенерации SiO2 соединяется с MoO3, в результате чего образуется неактивная фаза. Следовательно, отравление катализатора кремнием является постоянным, и в сырье для гидрирования необходимо максимально снизить содержание кремния. Учитывая разрушительное воздействие кремния на катализаторы, в установках для задержанной коксовки и установках для снижения вязкости нефти в настоящее время в основном используются несилицийские антипенные средства или противококсовочные добавки, в результате чего воздействие кремния на катализаторы сведено до незначительного уровня. 4. Ni и V присутствуют в тяжелых фракциях сырой нефти в виде крупномолекулярных соединений (гумуса и асфальтенов) в фракциях, получаемых при температуре выше 500°C. В процессе переработки тяжелой нефти, таком как каталитическое крахмаление и коксование, подавляющая часть крупномолекулярных соединений, содержащих Ni и V, превращается в кокс. Однако небольшая часть из них распадается на более мелкие молекулы, содержащие тяжелые металлы, такие как ванадиопорфирин и никелиопорфирин. Эти вещества попадают в дизельное топливо, полученное в результате вторичной переработки, и затем — в установки для гидрогенизации. Механизм отравления Ni и V заключается в забивании отверстий микропор цепляющего агента; при содержании 3–4% (Ni+V) на поверхности цепляющего агента его активность снижается на 50%. 5. В фракциях сырья для гидрирования также могут присутствовать такие микроэлементы, как P, Ca, K, Mg. Их содержание в тяжелом нефтяном фракте при нормальном давлении и в осадочном нефтяном фракте при пониженном давлении невелико; в дизельном топливе, полученном методом прямой перегонки, и в дизельном топливе, полученном в результате вторичной обработки, их содержание ещё ниже. Все эти элементы оказывают негативное воздействие на активность катализаторов, а также увеличивают давление в системе, что приводит к повышению затрат на эксплуатацию оборудования. Однако из-за крайне низкого содержания его влияние можно игнорировать. 6. Содержание железа в сырой нефти является основной причиной засорения слоя и увеличения падения давления. В таблице 2 приводятся статистические данные о соотношении содержания железа в сырье и сроках работы оборудования. Как видно из таблицы 2, уровень содержания железа в сырой нефти напрямую влияет на сроки запуска производства. Таблица 2. Связь между содержанием железа в сырье и продолжительностью периода эксплуатации установок. Установки A, B, C. Содержание железа в сырье, μг/г; средняя продолжительность периода эксплуатации: 0,36 – 1595 дней; 2–3,5 – 258 дней; 3,2–9 – 102 дня. Железо в сырье, используемом для гидризации, имеет два основных источника: железо, уже присутствующее в сырой нефти, и железо, образующееся в процессе обработки нефти. Железо в сырой нефти или фракциях нефти может находиться в виде взвешенных неорганических веществ, а также в виде растворимых в нефти солей и комплексов. Большую часть изначального железа можно удалить с помощью метода глубокой электродесалинизации. Большая часть железа в сырье для водородации представляет собой процессное железо. Особенно при неправильном выборе материалов для оборудования, такого как установки для снижения давления и температуры, содержание железа может увеличиться в десятки раз. В соответствующих исследованиях подробно рассматривается происхождение железа в сырой нефти, используемой для гидрогенизации. Было установлено, что содержание железа напрямую связано с кислотностью нефти, а также с содержанием циклановых кислот. При увеличении количества нафтановой кислоты содержание железа в сырье для гидрогенизации удваивается. Циклановая кислота встречается в большинстве сырой нефти; её содержание обычно составляет от 0,02% до 2,0%. Молекулярная масса составляет примерно 200–350. Основным источником этой кислоты являются керосин, дизельное топливо и более тяжелые фракции нефти. В условиях температуры выше 230°C кислота циклановая обладает высокой коррозионной активностью; максимальная коррозионная способность наблюдается при температуре 270–280°C, а при достижении температуры 350°C коррозионная активность снова увеличивается. Циклановая кислота вызывает коррозию железа, в результате чего образуется масло растворимый циклановый железистый соединение. Особенно при наличии в сырой нефти высокоактивного сероводорода, элементарной серы и тиолов ускоряется коррозия железа под действием циклановых кислот. Ферроциклановая кислота в реакторе легко подвергается гидролизу и реагирует с сероводородом с образованием железа сульфида. Этот сульфид железа представляет собой нехимически стехиометрические многоформные «кластеры», содержащие связи Fe–S, Fe–Fe и S–S. Обычно количество атомов железа меньше, чем количество атомов серы, и обозначается как FeSx. Притяжение между кластерами сульфида железа очень сильно, поэтому они легко собираются вместе, покрывая верхний слой катализатора. При высоких температурах этот сульфид железа способствует процессу образования кокса, что в свою очередь ускоряет засорение слоя и повышение давления. Эксперты считают, что сырье для водородации должно соответствовать следующим показателям: содержание частиц размером более 0,8 мкм — <0,2 мкг/г; содержание органических и неорганических хлоридов — <1,0 мкг/г; содержание железа — <1,0 мкг/г; содержание никеля и ванадия — <1,0 мкг/г. Наличие микроскопических примесей в реакционном сырье может значительно снизить активность и селективность катализатора или даже привести к его потере функциональности. Сущность отравления заключается в химической реакции между незначительными количествами примесей и активными центрами катализатора, в результате чего образуются неактивные соединения. В процессах газо-твердотельной многокомпонентной каталитической реакции образуются адсорбционные комплексы. Одна из категорий – это случаи, когда действие токсина на активные компоненты слабое, и активность можно восстановить с помощью простых методов; это называется обратимым отравлением или временным отравлением. Другой тип – это необратимое отравление, при котором невозможно восстановить активность простыми методами. Для снижения активности побочных реакций иногда необходимо вызвать селективную токсичность катализатора. 　　В процессе использования катализатор теряет свою активность по разным причинам. Одной из важных причин является отравление катализатора. Существует несколько возможных причин отравления: наличие небольшого количества примесей в исходном материале, сильное адсорбирование (чаще всего химическое) на активных центрах, или же химическая реакция с активными центрами, в результате которой они превращаются в другие вещества. Кроме того, в продуктах реакции также могут содержаться токсичные вещества ； В процессе подготовки катализатора примеси, содержащиеся в носителе, вступают во взаимодействие с активными компонентами, что также может отравлять активные центры. 　　Токсины бывают самыми разными, и для одного и того же катализатора можно четко определить, какие вещества являются токсинами, только если учитывать реакцию, которую он катализирует. Другими словами, токсины воздействуют не только на сам катализатор, но и на реакцию, которую он катализирует. В период стабильной активности катализатор может значительно терять свою активность под воздействием небольшого количества примесей; это явление называется отравлением катализатора. Вещества, приводящие к потере каталитической активности катализатора, называются токсинами катализатора. Если активность восстанавливается после устранения факторов отравления, это называется временным отравлением; в противном случае — постоянным отравлением. 　　Некоторые катализаторы являются токсинами в определенных реакциях; среди них есть такие, что вызывают временное отравление, а есть — постоянное. Например, при синтезе аммиака используются железосодержащие катализаторы, для которых вода и кислород являются токсинами. Когда происходит такое отравление, катализатор можно вновь активировать путем восстановления или нагрева. Такое отравление считается временным, или обратимым ； Соединения серы или фосфора также являются токсинами для этого катализатора и этой реакции. При отравлении ими катализатор становится трудно активировать заново; это является постоянным отравлением, или необратимым отравлением. Второй вид отравления можно предотвратить. 　　Отравление не только снижает активность катализатора, приводя к ухудшению его функций, но также влияет на его селективность. Отравление является распространенной проблемой при использовании катализаторов в химическом производстве, однако мы еще не до конца понимаем его механизмы. Что касается способов предотвращения отравления и его устранения, то это можно решить только на практике

Каким должен быть уровень содержания тяжелых металлов? Обычно считается, что если содержание никеля и ванадия превышает 10 000 ppm, это уже не считается низким уровнем

Или общее содержание металлов не должно превышать 20 000 ppm. Как правило, качество сырья плохое, расход реагентов велик, и значительная часть этого обусловлена наличием тяжелых металлов