Методы анализа эпоксидного эквивалента

Эпоксидный эквивалент и эпоксидное число (эпоксидный эквивалент = 100/эпоксидное число). Основные методы определения основаны на количественной аддитивной реакции галогенидов водорода, тиосульфатов (эфиров) и тиолов с эпоксидными группами, либо на ионизационных реакциях, применяемых для анализа эпоксидных соединений. С 1984 года для многих импортируемых эпоксидных материалов в целях контроля качества требуется применение «безводного титрования бромистым водородом и ледяной уксусной кислотой». Этот метод быстрее, точнее и чувствительнее, чем долгое время широко применявшийся в стране метод обратного титрования соляной кислотой и ацетоном; он позволяет определять не только обычные эпоксидные смолы, но и подходит для быстрого анализа эпоксидных материалов с наполнителями или темного цвета. По сравнению с методом соляной кислоты и ацетона, этот метод характеризуется меньшим временем анализа, легким определением точки эквивалентности, более точными и сгруппированными данными, а также широким диапазоном применимости. По эффективности он сопоставим с методом перхлората, предписанным в **стандарте GB/T 4612, однако является более безопасным, дешевым и простым в использовании.

В практике производства отечественные научно-исследовательские и производственные организации проводили сравнительные испытания метода соляной кислоты и ацетона, метода бромистого водорода и ледяной уксусной кислоты, а также метода перхлората. В дополнительных пояснениях к национальному стандарту GB/T 13657-1992 (эпоксидная смола на основе бисфенола А) указано, что при его разработке за основу был взят стандарт ASTM D1763-1981 (стандартные спецификации для эпоксидных смол), в котором для определения эпоксидного эквивалента предписывается использовать метод ASTM D1652 (метод бромистого водорода и ледяной уксусной кислоты). Основные причины этого заключаются в следующем: во-первых, метод соляной кислоты и ацетона предполагает обратное титрование, для которого образец необходимо выдерживать в течение 1 часа до начала титрования, а реагенты нужно готовить непосредственно перед использованием; во-вторых, поскольку методы бромистого водорода и ледяной уксусной кислоты и метод перхлората являются безводными, образцы и реагенты хорошо растворяются, реакция протекает быстро, а точка эквивалентности легко определяется. В то же время у некоторых образцов при использовании метода соляной кислоты и ацетона вблизи точки эквивалентности может наблюдаться помутнение из-за недостаточно эффективного растворения, что затрудняет определение конечной точки. Кроме того, в практике анализа импортных и отечественных эпоксидных клеев, различных заливочных компаундов и т. д. большинство образцов, в отличие от прозрачных смол типа E-51 (EP0144l-310 или CYD-128), содержат большое количество наполнителей, цветных добавок или представляют собой продукты темного цвета

Эпоксидный эквивалент является важным показателем эпоксидных смол, однако его определение сопряжено с трудностями. Существует ли быстрый, точный, простой и практичный способ определения эпоксидного эквивалента? Метод неводного титрования гидрбромида и ледяной уксусной кислоты, о котором недавно рассказали эксперты, является научным методом, который может быть использован в промышленности. При использовании этого метода в неводной среде ледяной уксусной кислоты кристаллический фиолетовый служит индикатором; бромоводород быстро реагирует с эпоксидными группами в стехиометрическом соотношении. Ключевым реагентом является раствор HBr-HOAc концентрацией 0,1 моль. Для тестирования окрашенных образцов, образцов с высоким содержанием наполнителя или темных образцов, которые трудно обесцветить, существуют свои нюансы. В методе потенциометрического титрования бромоводородом/ледяной уксусной кислотой также имеются свои секреты. По сравнению с другими распространенными методами анализа эпоксидов, этот метод обладает преимуществами в виде простоты, надежности и более высокой точности. Эпоксидный эквивалент (значение эпоксидности) является чрезвычайно важным показателем для оценки качества эпоксидных клеев, материалов для заполнения полостей, композитных материалов и т. д., а также для контроля их качества (эпоксидный эквивалент = 100/значение эпоксидности). Поэтому ему уделялось большое внимание на протяжении долгого времени; было разработано множество методов химического анализа. Эти методы в основном используются для анализа эпоксидных соединений на основе того, что галогеноводороды, тиосульфаты (эфиры) и тиолы способны к стехиометрической аддитивной или ионизационной реакции с эпоксидными группами. Будвак и др. ещё в 1969 году, а Сорокина и др. — в 1978 году подробно описали и рассмотрели методы анализа эпоксидов. Ранее в стране часто использовался метод титрования с участием соляной кислоты и пропилена (HG2-741), и он применяется до сих пор. Однако при том, что образец представляет собой не чистую смолу, а содержит определенное количество наполнителей или имеются темные вещества, мешающие определению точки окончания реакции (например, клеи или материалы для герметизации), проведение измерений становится затруднительным. С 1984 года для многих импортируемых эпоксидных материалов требуется применение «неводного метода титрования с использованием бромистого водорода и ледяной уксусной кислоты» для контроля качества. Этот метод быстрее, точнее и чувствителенее по сравнению с традиционным в стране методом обратной титрации с использованием соли и кислоты. Он позволяет определять не только обычные эпоксидные смолы, но также эффективно использоваться для быстрой оценки свойств эпоксидных материалов, содержащих наполнители или имеющих темный цвет. По сравнению с методом с соляной кислотой пропиловой, время анализа короче, точка окончания реакции легче определить, данные более точны и надежны, а сфера применения шире. Эффективность сопоставима с эффективностью **метода перхлората**, предусмотренного в стандарте GB/T 4612. Однако неводный метод титрования с бромистым водородом и ледяным уксусом более безопасен, дешев и прост в применении. Основная причина, по которой метод с бромистым водородом и ледяным уксусом не находит широкого применения в стране, заключается в отсутствии в ней стандартных титрантов, необходимых для его использования. Ученые из Ланьчжоуского института химических наук Китайской академии наук и Института материаловедения Северо-Западного политехнического университета, путем исследования методов тестирования и проведения экспериментов, создали специальные реагенты, что позволило совершенствовать данный метод и разработать соответствующие промышленные стандарты. После тестирования несколькими соответствующими организациями были получены положительные отзывы; это решило проблему долгосрочного контроля качества различных импортируемых эпоксидных материалов. В производственной практике эксперты провели сравнительные испытания метода пропионовокислого хлорида, метода бромоводорода и ледяной уксусной кислоты, а также перхлоратного* метода. Дополнительные пояснения к национальному стандарту GB/T 13657-1992 (эпоксидные смолы на основе бисфенола А) указывают на то, что при разработке этого стандарта использовался стандарт ASTM1763-1981 (стандартные требования к эпоксидным смолам). В свою очередь, этот стандарт ASTM предусматривает использование метода ASTM D1652 (метод бромистого водорода и ледяной уксусной кислоты) для определения эпоксидного эквивалента. Основная причина заключается в том, что при методе с использованием соляной кислоты применяется обратная титрация; ещё до начала процедуры образец необходимо оставить на 1 час, а реагенты следует готовить непосредственно перед использованием ； Во-вторых, поскольку в методе с использованием бромоводорода и ледяной уксусной кислоты, а также в перхлоратном методе применяется безводное титрование, образец и реагенты хорошо растворяются, реакция протекает быстро, а точка эквивалентности легко определяется. В то же время при использовании метода с пропионатом натрия у некоторых образцов вблизи точки эквивалентности может возникать помутнение из-за недостаточно эффективного растворения, что затрудняет определение этой точки. Кроме того, в процессе анализа и тестирования импортных и отечественных эпоксидных клеев, различных смол для герметизации и т. д., большинство образцов не являются прозрачными смолами, подобными E-51 (EP0144l-310 или CYD-128); они содержат большое количество наполнителей, цветных добавок или темных веществ. Поэтому при использовании метода с бромистым водородом и ледяной уксусной кислотой образцы эпоксидных смол делятся на 3 категории в зависимости от их характеристик. По сравнению с методом перхлората*, принцип действия заключается в том, что происходит реакция присоединения между бромоводородом и эпоксидной функциональной группой. Отличие заключается в том, что при методе с гиперхлоритом происходит реакция гиперхлорита с тетраэтиламмониевым бромидом; в результате образуется бромоводород, который затем вступает в реакцию с эпоксигруппами. Титранты, используемые в обоих методах, должны быть калиброваны перед использованием; способы расчетов и процедуры также схожи (при использовании бромистого водорода и ледяной уксусной кислоты обычно не учитываются коррекции на температуру/объем), а погрешности невелики. Метод с использованием бромоводорода и ледяной уксусной кислоты более практичен, поскольку для него используются более простые и доступные реагенты. Что касается потенциометрического титрования с использованием бромоводорода и ледяной уксусной кислоты, то для различных эпоксидных материалов возможно определение эпоксидного эквивалента посредством потенциометрического титрования. В обычных случаях можно применять прямую титрацию с использованием реагентов. Однако из-за испарения бромистого водорода и процессов окисления стандарт ASTMD1052 предусматривает использование высокочастичного хлора для реакции с тетраэтиламмониумбромидом с целью проведения потенциометрического титрования. Для эпоксидных материалов с низкой активностью используется тетрабутиламмониййодид (что полностью соответствует методу, описанному в национальном стандарте GB/T 4610 с использованием высокочастичного хлора). На самом деле этот метод с использованием высокой концентрации хлора является другой формой применения метода с бромистым водородом и ледяным уксусом. Поскольку принцип тестирования заключается в использовании гиперхлорита для реакции с тетраэтиламмониум-бромидом с целью местного синтеза первичного бромистого водорода, а образовавшийся бромистый водород немедленно реагирует в эквивалентных количествах с эпоксигруппами, методы расчета и тестирования одинаковы. Во время тестирования из-за легкой испаряемости оксидов можно использовать герметичный автоматический капиллярный титратор. Сравнение результатов тестирования показало, что домашние реагенты сопоставимы с импортными, с отклонением ≤±1,5%, что соответствует требованиям к использованию. После анализа работы разных испытателей в лабораториях трех подразделений было установлено, что данный метод и реагенты могут соответствовать требованиям к контролю качества продукции. В общем, по сравнению с методом использования бромистого водорода и ледяной уксусной кислоты, метод с использованием солей и кислоты показывает преимущества в виде более точных данных, экономичности, безопасности и простоты применения. Его эффективность сопоставима с эффективностью метода с использованием высокочистой хлорной кислоты. Однако неводный метод титрования с бромистым водородом и ледяным уксусом более безопасен, дешев и прост в применении. Для простого и эффективного получения титранта HBr-HOAc концентрацией 0,1 моль/капля можно использовать реакцию бромистоводорода с ацетатным ангидридом. Эксперты подчеркивают, что поскольку стандартный титрующий раствор для метода бромистого водорода и ледяной уксусной кислоты можно изготовить самостоятельно, этот метод может быть широко применяться в стране, особенно для тестирования и анализа импортируемых эпоксидных материалов.