Подробное описание 16 технологий десульфуризации и их практического применения

Thread Content

Газ коксовых печей относится к горючим газам; в его состав входят такие токсичные вещества, как H2S, HCN, CO, которые представляют серьезную опасность для человека и окружающей среды. В то же время была принята соответствующая политика, направленная на стимулирование предприятий к полному использованию газа, получаемого при обработке коксовых печей. Это позволяет снизить уровень загрязнения и сэкономить ресурсы. Среди веществ, обладающих высокой токсичностью в газе коксовых печей, сера делится на органическую и неорганическую. В настоящее время процессы обработки серы в газе коксовых печей в основном делятся на сухой и влажный способы десульфуризации. Главное преимущество влажного десульфуризации — высокая эффективность удаления серы и её экономическая целесообразность. Теперь Сяоци собирается рассказать вам о процессе влажного десульфуризации, который наиболее широко используется на промышленных предприятиях. Влажное десульфуризация. Процесс влажной десульфуризации можно разделить с точки зрения механизма десульфуризации на метод химического поглощения, метод физического поглощения, метод физико-химического поглощения и метод влажного окисления. Главное преимущество этого метода заключается в возможности удаления из отходящих газов подавляющего количества сульфидов; к тому же он является экономически эффективным. Недостатком является то, что у некоторых методов эффективность десульфуризации нестабильна, а точность невысока. 1. Метод химического поглощения. Метод химического поглощения также называется методом использования химических растворителей. При этом в качестве абсорбента используется щелочной раствор, который вступает в реакцию с кислыми газами, находящимися в газовой смеси, с целью удаления серы. Основными методами химического поглощения являются метод спиртовых аминов и метод горячей калийной щелочи. (1) Методы на основе спиртовых аминов. К методам на основе спиртовых аминов относятся использование моноэтиламината (MEA), диэтиламината (DEA), дигликоламината (DGA), диизопропиламината (DIPA), метилдиэтиламината (MDEA) и других веществ. Метод спиртовых аминов является распространенным способом десульфуризации природного газа; при этом, по мере необходимости, можно также удалять часть CO2. Метод спиртовых аминов широко применяется на заводах в Шаньдуне, Сычуани и других регионах. В 2007 году на нефтеперерабатывающем заводе Йонпхён был внедрен метод десульфуризации с использованием спиртоаминов, в результате чего улучшились как эффективность десульфуризации, так и качество продукции. (2) Теплый калийно-щелочной метод. Схема процесса каталитического теплого калийно-щелочного метода. В данном методе в качестве поглотителя используется водный раствор карбоната калия с высокой концентрацией; этот раствор способен непосредственно поглощать сероводород и цианистый водород, содержащиеся в горючем газе. Этот метод имеет медленную скорость поглощения кислородсодержащих газов и низкую эффективность, в связи с чем постепенно заменяется каталитическим методом с использованием теплой калийной щелочи. Каталитический метод с использованием горячего калиевого щелочного раствора заключается в добавлении определенного количества катализатора в раствор карбоната калия для ускорения скорости реакции. Технологический процесс с использованием карбоната калия в вакууме. При этом методе раствор карбоната калия используется для прямого поглощения кислых газов. Устройство для десульфурации располагается после этапа восстановления сырого бензина, в конце технологической цепочки производства газа из коксовых печей. Эта технология была впервые привезена из Германии. Кислотные газы, полученные в результате десульфуризации и дексианизации с использованием этого метода, могут быть использованы как для производства элементарного серы по Краусову процессу, так и для производства серной кислоты по контактному методу. Впоследствии компания Накано Кёнай, опираясь на передовые технологии и практику производства карбоната калия в вакуумных условиях как в стране, так и за рубежом, совместно с высшими учебными заведениями разработала новый процесс, имеющий собственную интеллектуальную собственность. Этот процесс уже применяется на предприятиях таких как химический завод компании Baosteel в Мэйшане, заводы по производству кокса в Шэньси и в новом районе Хандана. Этот процесс обеспечивает высокую эффективность десульфуризации и дексианизации, а скорость реакции велика. 2. Метод физического поглощения. Метод физического поглощения предусматривает использование органических растворителей для физического поглощения серы при определенном давлении; затем газ освобождается при снижении давления, что позволяет восстановить растворитель. Основными методами физического поглощения являются метод низкотемпературного метанола (Rectisol), метод полиэтиленгликольдиметилэфира (NHD), метод пропиленкарбоната (Fluar) и другие. Этот метод имеет низкое энергопотребление и высокую степень очистки, что делает его подходящим для использования в малых и средних предприятиях. (1) Метод низкотемпературного метанола (Rectisol) http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/OrdlBGICgPN7tRkTYtKJUd0BGXickMnu9bfQ8qr0Loch40JSbAGrG94yKZ5PRVUlopO1M8YicaBaRiclsmtViaPLNA/0?wx_fmt=gif. Метод низкотемпературного метанола – это технология очистки, разработанная в начале 50-х годов совместно немецкими компаниями Linde и Lurgi. В этом процессе в качестве абсорбента используется метанол; кислотные газы удаляются под давлением при температуре ниже 0°C. Эта технология является наиболее совершенной с точки зрения комплексных технических аспектов: она стабильна, современна и надежна. Однако она требует значительных инвестиций, поэтому подходит для крупных предприятий. Хэнань Кайсян Хуагон использует этот процесс для десульфуризации и декарбонизации. (2) Метод полиэтиленгликольдиметилового эфира (NHD). В 60-х годах прошлого века американская компания Allied разработала технологию очистки газов, получившую название метод полиэтиленгликольдиметилового эфира. В 1980-х годах научно-исследовательский институт компании «Наньхуа» в нашей стране провел исследования метода использования диметилэтера полиэтиленгликоля. Были найдены подходящие растворители для удаления сероводорода и углекислого газа; этот метод получил название метод NHD. У этого метода высокая степень очистки, хорошая селективность, отсутствие коррозии, низкие требования к оборудованию и короткий процесс. Компания Yankuang Guotai Chemical Co., Ltd. использует метод NHD для десульфуризации. (3) Метод на основе пропиленкарбоната (Fluar). Технология декарбонизации и десульфуризации с использованием пропиленкарбоната (сокращенно PC) предусматривает использование этого полярного органического растворителя для избирательной удаления кислых компонентов из таких газов, как CO2 и H2S. Это эффективный способ десульфуризации, подходящий для небольших предприятий. Технология декарбонизации и десульфуризации для ПК была разработана Исследовательским институтом группы Nanhua. В мае 1977 года этот проект был включен в план научно-технического развития Министерства химической промышленности. Этот метод обладает такими преимуществами, как низкое энергопотребление, простота технологического процесса и надежность в эксплуатации. 3. Физико-химические методы абсорбции (1) Метод сульфинола. В 1964 году компания Shell разработала растворитель Sulfinol, что стало значительным прогрессом в области методов использования спиртовых аминов; в стране этот метод обычно называется методом сульфинола. Абсорбент, используемый в сульфонаминном методе, состоит из сульфолана (40–45%), обладающего физическими абсорбционными свойствами, диизопропаноламина (40–45%) с химическими абсорбционными свойствами, а также небольшого количества воды (15%). Недостатком растворителя Сульфинол является серьезное явление совместного поглощения при обработке тяжелых углеводородов, кроме того, в некоторых случаях происходит разложение растворителя Сульфинол. Для дальнейшего улучшения свойств растворителя компания Shell разработала использование аминов в качестве защитных элементов, что позволило предотвратить их разложение и совместное поглощение, что принесло хорошие результаты. На заводе по очистке газа в газовом месторождении Чуаньюй применяется процесс десульфурации по методу Самана. 4. Процесс десульфуризации путем влажного окисления. Процесс десульфуризации путем влажного окисления представляет собой совокупность методов десульфуризации, при которых для реакции с кислыми сульфидами в газе используется щелочное растворение. В результате образуются сульфиды, которые трудно поддаются газификации; затем эти продукты подвергаются переработке. В зависимости от активного вещества и качества щелочного раствора этот процесс делится на 11 основных типов: (1) усовершенствованный метод ADA. Метод ADA, также известный как метод сульфатов антрахинона натрия, широко используется в Великобритании, Франции, Канаде и других странах; он также является одним из наиболее распространенных методов десульфуризации в нашей стране. Монокаталитическая система, состоящая из сульфоната антрахинона натрия и водного раствора соды, называется методом ADA ； Маточный раствор, состоящий из сульфата антрахинона дисульфоната, диоксида ванадия и калия тартрата, образует двухкомпонентную каталитическую систему, что позволяет усовершенствовать метод ADA. Самый серьезный недостаток этого метода — сильная коррозия оборудования и высокое энергопотребление. В стране он постепенно заменяется другими методами. (2) Метод TH. Метод TH, также известный как метод Такахаксу, является технологией японской компании Ниппон Стил. В этом процессе в качестве щелочного раствора используется аммиак из газов или аммиак, полученный путем дистилляции аммиачной воды; в качестве катализатора применяется сульфат 1,4-нафтохинона-2-сульфоната для удаления цианида, после чего происходит десульфуризация. Преимущества заключаются в отсутствии необходимости в использовании внешних источников щелочи, простоте эксплуатации и небольшой площади, требуемой для его размещения. Однако его эксплуатационные затраты высоки, эффективность десульфуризации низкая, а катализаторы приходится импортировать, поэтому в стране этот процесс используется редко. Компания Baosteel использовала этот процесс для десульфуризации и дексианизации. (3) Метод FRC. Метод FRC также называется методом пироурановой кислоты; это технология, разработанная японской компанией Osaka Gas. В этом процессе в качестве источника щелочи используется аммиак из газов, а в качестве катализатора — нитрозобензойная кислота. Преимущества этого процесса заключаются в высокой эффективности десульфуризации, низкой стоимости и возможности избежания вторичного загрязнения. Недостаток заключается в длинном технологическом процессе и большой площади, занимаемой оборудованием; подходит для крупных проектов. В третьей фазе проекта коксохимического производства Баошань используется этот процесс. (4) Метод PDS — это метод десульфуризации, разработанный Северо-Восточным педагогическим университетом. В 1994 году он был применен на газовой станции в Пудуне, Шанхай. PDS — это катализатор на основе дигерманного цобалтфталоцианината натрия; в процессе реакции одновременно добавляются ко-катализаторы и щелочные вещества. Для устройства десульфуризации, использующего усовершенствованный метод ADA, достаточно добавить некоторое оборудование для введения раствора PDS, чтобы перейти на метод PDS. Основными преимуществами этого процесса являются высокая эффективность десульфуризации неорганического серы и легкость разделения получаемой продукции. Однако эффективность десульфуризации нестабильна, а эффективность удаления органической серы низка. На заводе по производству кокса и газа компании Tangsteel используется система десульфуризации PDS для удаления серы из отходящих газов. В 2004 году на заводе по производству газа из кокса в Куньмине вместо метода ADA был применен метод PDS для десульфуризации. (5) Метод HPF – это эффективный процесс десульфуризации, разработанный совместно Институтом проектирования огнеупорных материалов для коксохимической промышленности в Аньшане и коксохимическим заводом в Уси. Метод HPF представляет собой усовершенствованную версию метода PDS; HPF — это композитный катализатор, состоящий из гидроксибензола, катализатора PDS и ферросульфата. Преимущества этого процесса заключаются в высокой активности катализатора, простоте эксплуатации и небольшом количестве оборудования. Однако качество получаемого серы низкое, а отходы представляют серьезную угрозу для окружающей среды. Такие предприятия, как Шаньси Мэйцзинь Групп и другие, используют метод HPF для десульфурации. (6) Катализатор для десульфуризации 888, разработанный компанией Чанчунь Донгши, является нетоксичным и высокоэффективным катализатором; он относится к категории катализаторов для десульфуризации, работающих по принципу однокомпонентной каталитической реакции. Благодаря своей особой химической структуре он обладает высокой способностью поглощать и транспортировать кислород, а также сильной каталитической активностью. Основным компонентом катализатора для десульфуризации 888 является металлоорганическое соединение — аммонийсульфонат кобальтофталеина, а источник щелочи — карбонат натрия. Этот процесс обладает высокой каталитической активностью, низким уровнем потребления ресурсов и стабильной эффективностью десульфуризации; он подходит для десульфуризации различных типов газов и жидкостей. В настоящее время он уже используется на международном рынке. Компания Shandong Minsheng Coal Chemical Co., Ltd., компания Hebei Qianan Fertilizer Co., Ltd. и другие предприятия используют метод десульфуризации 888. В 2009 году компания Shanxi Haizi Coking Co., Ltd. заменила метод ADA на метод 888 для десульфуризации. (7) Метод MSQ. Метод MSQ был разработан Чжэнчжоуским университетом. В качестве щелочного поглотителя используется карбонат натрия (или аммиак). В качестве комплексного катализатора выступает смесь гидрохинона, салициловой кислоты и сульфата марганца. Этот метод обладает высокой гибкостью в эксплуатации, низкими затратами на работу и малым сопротивлением в колонне, однако его эффективность десульфуризации невысока. Катализаторы для десульфуризации типа SMQ применяются в провинциях Шаньдун, Цзянсу и других регионах. (8) Метод OPT. Метод OPT был разработан Институтом теплоэнергетики города Аньшань совместно с коксохимическим цехом компании «Суган». Этот процесс представляет собой метод десульфуризации газа, в котором в качестве основания используется аммиак, в качестве катализатора для десульфуризации — композитный катализатор типа OP, а отходы процесса десульфуризации преобразуются в такие продукты, как аммонийцианид серы. Метод OPT снижает коррозию оборудования, вызванную газами, позволяет сократить энергопотребление, обеспечивает полное использование аммиака, содержащегося в газе, экономит капиталы, к тому же имеет простую технологическую схему, хорошую эффективность десульфуризации и большую гибкость в эксплуатации. (9) Метод DDS. Метод DDS — это запатентованная технология, разработанная доктором Вэй Сюнхуэем из Пекинского университета. В ней творчески сочетаются биотехнологии и технология влажного десульфуризации, что позволяет решить проблему быстрого разложения комплексов железа в растворах, используемых для десульфуризации, а также высоких затрат на их использование. “Сокращение от «технология декарбонизации, десульфуризации и дексианизации газов с использованием катализатора на основе железа и щелочей» — это новый тип технологии десульфуризации. Раствор DDS состоит из катализатора DDS (с аэробными бактериями), вспомогательных веществ для катализатора DDS, вспомогательных веществ для катализатора типа B DDS, активного диоксида железа, карбоната натрия (или карбоната калия) и воды. Данный процесс обладает такими преимуществами, как высокая эффективность десульфурации, низкое энергопотребление и высокая комплексная эффективность. Технология десульфуризации DDS благодаря своим уникальным техническим характеристикам и высокой эффективности в процессе десульфуризации постепенно завоевывает признание среди многих предприятий, и у нее есть хорошие перспективы на рынке. В 2000 году завод по производству удобрений в уезде Кэнли провинции Шаньдун перешел на технологию десульфуризации DDS. Такую же технологию используют такие предприятия, как завод по производству удобрений в Дунъа, принадлежащий химической группе Луся, компания Jiangsu Linggu Chemical Co., Ltd., компания Yangmei Pingyuan Chemical Co., Ltd., а также компания Fujian Shunchang Fubao Industrial Co., Ltd. (10) Метод TV, также называемый методом дубильных веществ, представляет собой сложную смесь, состоящую из многих структурно похожих производных фенолов; в её состав входят преимущественно танины и вещества, нерастворимые в воде. Молекулярная формула таннина — C14H10O9; это продукт конденсации двух молекул галловой кислоты. Гидроксильные группы, присутствующие в молекулах танинов, обладают свойством комплексообразования с металлическими ионами. В процессе десульфуризации они выступают одновременно в роли катализатора и комплексообразователя, что позволяет эффективно предотвратить утечку ванадия из системы. Недостатками этого процесса являются склонность труб к засорению серой, необходимость предварительной обработки таннинового экстракта и другие недостатки. Компания Shanxi Jinxiang Coal Chemical Co., Ltd., компания Hunan Xiangdian Industrial Co., Ltd. и другие используют процесс десульфуризации с применением метода обжига клея. (11) Процесс десульфурации и децианирования по методу AS представляет собой передовую технологию десульфурации, завезенную в страну из Германии в 1980-х годах. Широко используется на крупнейших коксохимических заводах нашей страны. Способствовал развитию технологий десульфуризации газа в нашей стране. Проблемы, которые часто возникают при использовании метода AS, — это склонность теплообменника к засорению, коррозия в системе аммиачной воды и другие недостатки. В настоящее время наиболее широко используется комбинированное применение таких методов, как метод AS и метод обжига клея, а также технологий вроде установки Краузе. Шоуганг, Шицзячжуангская коксохимическая группа и другие используют процесс десульфурации AS.