Thread Content
Последнее редактирование сделал пользователь 我夲善良 14 августа 2016 года в 16:39. Глобальная химическая промышленность. Введение. Пятиуглеродный фракционный состав является побочным продуктом процесса получения этилена на нефтеперерабатывающих заводах, установках каталитического крекинга и установках по расщеплению тяжелых углеводородов. Он содержит более 30 компонентов с близкими температурами кипения; это сырье с потенциальной ценностью, из которого можно производить ряд химических продуктов с высокой добавленной стоимостью. Это позволяет снизить себестоимость производства этилена, повысить экономическую эффективность и конкурентоспособность предприятий. В комплексном использовании углеродного фракта номер 5 наибольшую ценность имеют изопрен, метилизопрен и (ди)циклопентадиен. Эти вещества составляют от 40% до 55% от общего объема фракта C5, получаемого в результате разложения. Изопрен является одним из основных продуктов; его доля в фракте C5 составляет от 15% до 25%. Основные сферы применения изопрена – производство изопреновой резины, бутиловой резины и термопластичных эластомеров типа SIS, а также в качестве промежуточных продуктов для производства лекарств и пестицидов, добавок для синтетических масел, средств для восстановления резины и катализаторов. Перспективы использования изопрена очень благоприятны. 2. Свойства изопентенового диена Изопентеновый диен (2-метилбутадиен), также называемый 2-метил-1,3-бутадиеном, имеет молекулярную формулу C5H8 и молекулярную массу 68,12. Изопрен при комнатной температуре представляет собой бесцветную, легко испаряющуюся, раздражающую на ощупь маслянистую жидкость. Он нерастворим в воде, но хорошо растворяется в этиловом спирте, эфире и пропане. Образует взрывоопасную смесь с воздухом, предельная концентрация для взрыва > 1,6%. Изопрен обладает активными химическими свойствами из-за наличия конъюгированных двойных связей; он легко подвергается процессам мономеризации и кополимеризации, а также может реагировать с многими веществами с образованием новых соединений. 3 Методы производства изопренаИзопрен является одним из наиболее важных и распространенных компонентов, получаемых в результате разложения C5. Обычно его извлекают из смеси фракций C5, полученных при разложении тяжелых жидких углеводородов. Основными методами производства являются три: синтез, дегидрирование и экстракция; подробности показаны на рисунке 1. 3.1 Способы синтеза (1) Способ на основе оксигенсодержащих соединений: синтезируется из изобутилена и формальдегида; существуют одноступенчатый и двухступенчатый варианты этого способа. Метод одного этапа с использованием альденов: синтез из изобутилена и формальдегида путем каталитической реакции в газофазе в одном этапе. Двухэтапный метод с использованием бутадиена и формальдегида: в присутствии кислотного катализатора изобутадиен и формальдегид в результате реакции Принса образуют 4,4-диметил-1,3-диоксолан (DMD). На втором этапе DMD распадается с образованием изопентенила, формальдегида и воды. Этот метод был разработан в Японии и приведен к промышленному производству; Россия также довела его до промышленного производства. Недостатки этого метода: длительный процесс, высокие затраты, низкий выход продукта и плохая селективность. ②Метод с использованием изобутилена и формальдегида: одноэтапный метод имеет длинную процедуру, а второеэтапный метод сопровождается образованием сложных побочных продуктов. Очень привлекательно синтезировать изопентениловый каучук в одном этапе из изобутилена и формальдегида; Япония и бывший Советский Союз провели множество исследований в этой области. Этот метод ранее рекомендовался как российская технология на совещаниях по техническому обмену между Китаем и Россией. (2) Метод с использованием пропилена: итальянская компания Anicschi получает ацетилен путем разложения природного газа; затем ацетилен смешивается с пропиленом для синтеза метилбутилового спирта, после чего происходит его дегидратация с образованием изопентенила. Его реакция происходит в три этапа. Данный реагент не коррозиен, а выход продукта высокий. Однако цена сырья высока, а используемый ацетилен крайне опасен, поэтому его обычно не применяют. (3) Метод разложения скипидара: в нашей стране существуют лаборатории, занимающиеся этим вопросом, но о результатах их работ не сообщается. Американская компания Goodsey ранее использовала метод димеризации пропилена, но сейчас производство прекращено. 3.2 Метод дегидрогенизации: для получения изопренов используется дегидрогенизация изопентана или изопентена в качестве исходного сырья. Продукцию производят американская компания Guthrie, нидерландская компания Sierlu и Россия. Процесс получения изопренола путем дегидрогенизации изопентена выглядит следующим образом: производство сырого изопренола включает в себя 3 этапа: дегидрогенизацию, адсорбцию и дистилляцию. Для получения продуктов полимерного класса сырой изопентенилен также должен быть очищен с помощью экстракционного метода. Процесс показан на рисунках 5 и 6. 3.3 Метод экстракции. В качестве экстрагентов используются ацетонитрил, диметиламид, N-метилпирролидин и N-формилморфолин и т. д. Япония, Соединённые Штаты, Нидерланды и Германия используют различные экстрактанты. Изопентенилен получают с использованием ацетонитрила: сырье легко доступно, его цена низкая; он практически не разъедает углеродистую сталь, имеет низкую вязкость и невысокую температуру кипения. Кроме того, процесс производства прост. Поэтому в промышленности в основном используется именно метод с ацетонитрилом. Полученный этим методом изопрен имеет чистоту до 98%, а выход составляет более 90%. Также используется диметилформамид: уровень энергопотребления низкий, чистота изопренаВ достигает 99,5%, а выход продукта — 95%. Особое внимание заслуживает процесс экстракции ARCO. Эта технология является типичной процедурой экстракции; она уже внедрена в промышленное производство и получила соответствующую лицензию. Эта технология, начинающаяся с фракции C5 на заводе по производству олефинов, состоит из четырех этапов: декарбенизация, экстракционная ректификация, восстановление растворителя и ректификация продукта. Упрощенная схема этого процесса приведена на рисунке 7. (1) Метод DMF: также известный как метод GPI, впервые был разработан японской компанией Riion. Основной технологический процесс заключается в следующем: сырье C5, получаемое в результате крекинга нафты, и растворитель тщательно смешиваются в колонне; из верхней части колонны отгоняются пентан и пентены. Диолефины и растворитель поступают в первую десорбционную колонну; диолефины, отгоняемые из верхней части этой колонны, направляются в ректификационную колонну. В нижней части колонны выделяются 1,3-пентадиен и циклопентадиен. Полученный таким образом сырой изопрен после прохождения через вторую экстракционную колонну, вторую десорбционную колонну и вторую ректификационную колонну превращается в продукт изопрена полимерного качества с чистотой 99,5%. Используемый в этом методе растворитель обладает высокой растворимостью по отношению к изопрену, хорошей селективностью, требует небольшого количества и обеспечивает низкие эксплуатационные затраты ； Растворитель не вызывает коррозии оборудования; во всем процессе можно использовать обычную углеродистую сталь ； Можно одновременно получать побочные продукты в виде межпентадиена и дициклопентадиена определенной чистоты. (2) Метод ACN: Метод ACN в настоящее время является основным способом разделения фракции C5 за рубежом. Процесс включает 3 этапа: на первом этапе происходит разделение циклопентадиена ； На втором этапе экстракт поступает в колонну десорбции, где диени и алкины, образовавшиеся в результате десорбции, промываются водой с целью удаления присутствующего в них ацетонитрила. Ацетонитрил и вода затем восстанавливаются в колонне рекуперации растворителей ； На третьем этапе изверху колонны выделяются изопропиловый и изопрениловый ацетилен, а также 1,4-пентадиен. Жидкость, находящаяся в нижней части колонны, подвергается дальнейшей дистилляции. Из верхней части колонны получается продукт в виде изопентадиена. Преимущества этого метода заключаются в том, что ацетонитрил имеет обильные источники поставки, его цена низкая, он мало разрушает оборудование, имеет низкую вязкость, обеспечивает высокую эффективность экстракционных колонн, требует низкой температуры оперирования. Кроме того, проблемы, связанные с полимеризацией вещества и последующим засорением оборудования, легко решаемы. Однако чистота выделенного продукта невысока; он может удовлетворять лишь требованиям к сырью для производства бутилкаучука. Для получения продукта более высокой чистоты требуется дополнительная обработка, что усложняет производственный процесс и увеличивает затраты. (3) Метод NMP: Метод NMP был впервые разработан немецкой компанией BASF, а затем был усовершенствован. Усовершенствованный процесс использует технологию каталитического водородирования и не предусматривает наличие второй экстракционной колонны. Поток, содержащий диолефины, отбирается с боковой линии колонны экстрактивной ректификации и поступает в ректификационную колонну ； В верхней части колонны для дистилляции получается изопентенилен, метапентенилен и циклопентенилен, а насыщенный растворитель возвращается в нижнюю часть колонны для экстракционной дистилляции ； Субстрат поступает в реактор для гидрогенизации, где происходит гидрогенизационная реакция на катализаторе на основе оксида алюминия с содержанием палладия. В результате этой реакции м-пентадиен превращается в пентен и пентан, а циклопентадиен — в циклопентен и циклопентан. Полученная после гидрогенизации смесь возвращается в верхнюю часть колонны для экстракционной дистилляции; фракции, выделяющиеся из верхней части колонны, представляют собой пентен, пентан, циклопентен и циклопентан. Преимуществом этого метода является относительная простота технологического процесса, низкая токсичность растворителей, малое энергопотребление, а также возможность избежать процесса полимеризации диенов. 3.4 Другие способы получения (1) Помимо вышеупомянутого растворительного метода, были разработаны или находятся в стадии разработки такие методы, как метод диметилсульфоксида, разработанный Французским институтом нефтяных наук; метод N-формилморолина (NMF), разработанный итальянской компанией Snam; метод B-метоксипропанциана, разработанный японской компанией Gas Chemical. Однако общая эффективность этих методов невысока, поэтому они до сих пор не нашли широкого применения. (2) Используя принцип образования диэтерических абсолютов при смешивании изопентена и н-пентана, американская компания Goodyear разработала метод абсолютного дистилляции для разделения изопентена. Преимуществом этого метода является простота технологического процесса и низкое энергопотребление; кроме того, он решает различные проблемы, связанные с использованием растворителей, такие как их потери, токсичность, необходимость восстановления, разложение и проблемы, связанные с охраной окружающей среды ； Отсутствие эффекта ингибирования полимеризации у изопрена, метилизопрена, циклопентадиена, ацетиленов и т. д. при высоких температурах (наличие растворителя обеспечивает повышенную температуру в системе) ； Не наблюдалось взрывов при концентрировании алкинов ； Отсутствует проблема накопления вредных примесей в растворителе. Недостатком является то, что получаемый продукт представляет собой азеотропную смесь изопрена и н-пентана; для его получения требуется большее количество тарелок в колонне и более высокое отношение обратного потока, при этом невозможно получить изопрен с высокой степенью чистоты. Дальнейшая очистка и восстановление являются сложными процедурами, поэтому они нецелесообразны с экономической точки зрения. (3) Метод химического адсорбирования заключается в использовании металлических катионов (Ag+ и Cu2+) для образования обратимых реакций с диениами; в результате этого формируются комплексы Ag(или Cu)-Π-диен. Поскольку эти комплексы не растворяются в органических веществах, это позволяет разделять диениы и алканы. Комплексообразование — это обратимая реакция, и путем изменения температуры или давления можно восстановить диены из комплекса. Метод химического адсорбирования обладает такими преимуществами, как низкое энергопотребление, высокая селективность, простота конструкции, экономия затрат на оборудование и экологичность, что делает его перспективным для дальнейшего развития. Однако на данный момент не зафиксировано никаких случаев его применения в промышленных целях. Сравнение производственных затрат для вышеупомянутых способов получения изопрена приведено в таблице 1. Как видно из таблицы 1, изопрен, полученный путем экстракционной ректификации фракции C5, имеет наименьшую стоимость и требует наименьших инвестиций. При использовании метода экстракционной дистилляции наилучшим растворителем является диметилформамид. Однако у этого метода есть определенные ограничения; значительное влияние на его эффективность оказывает концентрация продукта дистилляции C5