【Технологии】Прогресс в технологии сверхглубокой десульфурации для производства чистого бензина

Thread Content

【Технологии】Прогресс в технологии глубокой десульфурации для производства чистого бензина 【Технологии】Прогресс в технологии глубокой десульфурации для производства чистого бензина. 1. Введение. Сульфиды, содержащиеся в топливе, при сгорании в двигателе превращаются в оксиды серы (SOx), которые не только отравляют трехкомпонентный катализатор, но и способствуют образованию кислотных дождей, серьезно загрязняя окружающую среду. 　　【Технологии】 Прогресс в технологиях сверхглубокой десульфурации для производства экологически чистого бензина
В последние годы проблема предотвращения загрязнения атмосферы привлекает внимание различных отраслей промышленности. В данной статье рассматривается прогресс в технологиях сверхглубокой десульфурации для получения экологически чистого бензина. Содержание статьи следующее:
1. Введение
Соединения серы, содержащиеся в топливе, при сгорании в двигателе образуют оксиды серы (SOx). Эти вещества не только вызывают отравление трехкомпонентных катализаторов, но и способствуют образованию кислотных дождей, что наносит серьезный ущерб окружающей среде. По мере роста экологической осведомленности людей во многих странах мира **последовательно вводятся всё более строгие нормы выбросов сернистых соединений из топлива. В 2009 году США и Европа установили норму содержания серы в бензине на уровне 10 мкг/г. В свою очередь, в Китае норма содержания серы в бензине значительно выше — всего 150 мкг/г (таблица 1). Однако истощение запасов сырой нефти приводит к тому, что в современной сырой нефти содержание серы становится всё выше. Для решения этого противоречия исследователи уже/разрабатывают различные технологии глубокой десульфуризации бензина. Поскольку наша страна ежегодно импортирует из Ближнего Востока большие объемы сырой нефти с высоким содержанием серы, разработка новых эффективных технологий десульфуризации имеет особое значение для нас. В данной статье будет дан обзор технологий десульфуризации бензина с упором на гидродесульфуризацию и негидродесульфуризацию. 　　2. Технологии глубокой десульфурации 　　2.1 Виды органических сульфидов в бензине 　　Под бензином обычно понимают бензин, полученный прямым перегонкой, бензин, полученный в результате каталитического крекинга (FCC-бензин), бензин, полученный в процессе коксования, а также их смеси. Сырая нефть в нашей стране относится к тяжелой, а 80% бензина производится путем процесса FCC. В США и Западной Европе доля FCC в бензине невелика: 36% и 27% соответственно (таблица 2). Многочисленные исследования показывают, что среди органических соединений серы в бензине присутствуют тиолы (RSH), сульфиды (RSR), дисульфиды (RSSR’), тиофен и его производные. 　　2.2 Технология сверхглубокой гидродесульфуризации бензина Сверхглубокая гидродесульфуризация бензина представляет собой процесс снижения содержания сульфидов в бензине до уровня ниже 30 ппмв. Более 90% сульфидов в бензине происходит из бензина, полученного методом FCC; поэтому производство чистого бензина сосредоточено прежде всего на глубокой десульфуризации бензина, полученного этим методом. В настоящее время для десульфуризации бензина в FCC в основном используется традиционная технология гидродесульфуризации (HDS). На рисунке 1 показана активность гидродесульфуризации различных органических сульфидов в топочном мазуте. Можно заметить, что с увеличением размера молекул органических сульфидов снижается их активность при гидродесульфуризации. Кроме того, сульфиды в бензине FCC (тиолы, сульфиды, дисульфиды, тиофеновые сульфиды) обладают высокой активностью при гидродесульфуризации; их удаление с помощью этого процесса с технической точки зрения не представляет сложности. Однако большое количество олефинов (10–35 об.%) в бензине FCC насыщается в процессе гидроочистки, что приводит к значительному снижению октанового числа бензина и увеличению расхода водорода. Для достижения цели одновременного глубокого десульфуризации и сохранения октанового числа исследователи, помимо совершенствования технологии HDS путем модификации катализаторов (использование специальных катализаторов для гидродесульфуризации), оптимизации процесса производства и разработки новых типов реакторов, также применяют каталитическую дистилляцию, ароматизацию с последующей гидродесульфуризацией, а также технологию изомеризации после гидродесульфуризации. Однако технология HDS имеет такие недостатки, как высокие инвестиции, высокие операционные затраты и большое потребление водорода. 　　Рисунок 1. Активность гидродесульфуризации органических сульфидов в топочном мазуте. 2.3 Технологии сверхглубокой десульфуризации бензина без использования водорода. Помимо вышеупомянутых усовершенствований технологий HDS, нефтяные компании и научно-исследовательские учреждения как в стране, так и за рубежом активно изучают технологии десульфуризации без применения водорода, способные значительно снизить затраты на этот процесс; определенные успехи в этом направлении уже достигнуты. Включая адсорбционную десульфурацию, окислительную десульфурацию, экстракционную десульфурацию, алкилировочную десульфурацию и биологическую десульфурацию. Ниже приводится отдельное описание. 　　2.3.1 Адсорбционная десульфурация Адсорбционная десульфурация (ADS) – это технология десульфурации, основанная на способности твердых адсорбентов селективно поглощать органические сульфиды, присутствующие в бензине типа FCC. Степень десульфуризации путем адсорбции в основном определяется следующими факторами: объем адсорбции адсорбента, селективность адсорбента к органическим сульфидам, срок службы адсорбента и количество циклов его регенерации. Адсорбционное десульфурирование в зависимости от способа взаимодействия органических сульфидов с адсорбционными центрами делится на два типа: реакционно-адсорбционное десульфурирование и чисто адсорбционное десульфурирование. В процессе десульфуризации путем реакции-адсорбции происходит разрыв связей C–S в органических сульфидах, в результате чего сера фиксируется на адсорбенте (рис. 2). Адсорбционное десульфурирование основано на физической адсорбции органических сульфидов или слабой химической адсорбции на поверхности твердого адсорбента. 　　Рисунок 2. Принцип десульфуризации путем адсорбции. В зависимости от способа взаимодействия органических сульфидов с поверхностью твердого адсорбента, механизмы десульфуризации делятся на процессы десульфуризации посредством связей типа π и процессы десульфуризации посредством связей типа S–M (рисунок 3). Механизм образования π-связи заключается в том, что внешние пустые f-орбитали ионов Cu+ на поверхности молекулярного сита Y принимают пары электронов из сульфидов тиофена. В то же время электроны из заполненных d-орбиталей ионов Cu+ переходят в антиπ-орбитали сульфидов тиофена, что приводит к образованию π-связи. Механизм связи S–M заключается в том, что пустые орбитали металлических ионов, находящихся на поверхности сорбента типа Y-сорбента, принимают пары электронов из тиофеновых сульфидов, в результате чего формируется связь S–M. 　　Ещё много лет назад появлялись сообщения о применении технологии адсорбционной десульфуризации для удаления серы из модельных соединений. В последние годы. По мере ужесточения экологических норм и появления потенциальных возможностей применения топливных элементов, исследования в области адсорбционной десульфурации постепенно переходят от использования модельных соединений к реальным нефтепродуктам, что делает направление исследований все более сложным. В данной статье представлено описание различных видов адсорбентов. 　　2.3.1.1 Адсорбенты на основе молекулярных сит Исследования адсорбентов на основе молекулярных сит с топологией FAU начались в 90-х годах прошлого века. Салем и его коллеги обнаружили, что при комнатной температуре молекулярное сито 13X способно эффективно удалять сульфиды из нефтепродуктов с низким содержанием серы. Ян и его коллеги синтезировали молекулярные сита типа Y с заместителями Cu+ и Ag+, которые использовались для десульфуризации модельных соединений бензина. В ходе экспериментов было установлено, что этот адсорбент способен полностью удалять тиофеновые сульфиды из модельных соединений; предполагается, что тиофеновые сульфиды связываются с Cu+ и Ag+ посредством π-связей. Однако при использовании его для десульфуризации настоящей нефти эффективность десульфуризации существенно снижается. Причина в том, что настоящая нефть содержит большое количество алкенов и ароматических углеводородов, которые, как и сульфиды тиофена, обладают π-электронами. Они конкурируют за место на поверхности твердого адсорбента, в результате чего снижается способность этого адсорбента к десульфуризации. Для решения этой проблемы Сонг и его коллеги синтезировали молекулярные сита Y с замещением ионов Ce4+, которые были использованы для десульфуризации настоящей нефти. Было установлено, что емкость этих адсорбентов по поглощению серы остается высокой — до 10 мг S/г — даже в условиях большого содержания ароматических соединений. Предполагается, что тиофеновые сульфиды связываются с ионами Ce4+ посредством связей типа S–M. Это связано с тем, что молекулы тиофеновых сульфидов содержат атомы серы, которых нет у молекул ароматических углеводородов. Благодаря одинарной паре электронов на атоме серы возможно образование связи S–M с заполненными д-орбиталями иона Ce4+, причем это происходит независимо от наличия ароматических углеводородов. Редео и его коллеги исследовали способность молекулярных сит HFAU к десульфуризации и обнаружили, что тиофеновые сульфиды адсорбируются на их поверхности путем связывания с кислыми участками на поверхности молекулярных сит HFAU. 　　Использование молекулярных сит с топологией MFI в качестве адсорбентов для десульфуризации также началось в начале 1990-х годов; Вайткэмп и его коллеги применили молекулярные ситы ZSM-5 для удаления примеси тиофена из бензола. Луо Гохуа и его коллеги заменили ионы Cu на поверхности молекулярного сита ZSM-5 для удаления тиофенсульфидов из коксованной бензола. Однако такие адсорбенты обладают крайне плохой способностью к удалению сульфидов из реальных нефтепродуктов. Из-за ограничений, связанных с порами молекулярного сита, молекулы органических сульфидов, содержащие несколько бензольных кольц, не могут проникнуть в эти поры, в результате чего их невозможно удалить. 　　2.3.1.2 Оксидные адсорбенты
Эти адсорбенты получают путем соответствующей модификации оксида алюминия, который служит их исходным веществом. Типичным примером является оксид алюминия, содержащий переходные металлы, используемый в процессе IRVAD; мехизм его адсорбции основан на полярности серосодержащих органических соединений, а способность к десульфурации ограничивается адсорбционной емкостью и сродством к органическим сульфидам. Клабунде и его коллеги исследовали способность нанооксида алюминия, насыщенного ионами серебра, к адсорбции серы. Было установлено, что активными центрами для адсорбции серы являются ионы Ag+, связанные с ионами карбоната, а не свободные ионы Ag+. Кроме того, введение льюисовых кислот позволяет повысить способность материала к десульфуризации. Также некоторые ученые вводили на γ-алюминат оксиды Zn и Fe, а затем добавляли подходящее количество CeO2. Такие смешанные оксидные адсорбенты обладают высокой способностью к удалению органических сульфидов из обычного бензина. Кроме того, Сонг и его коллеги нанесли металл никель на пористый силикагель и предложили концепцию селективного адсорбционного десульфуризации (SARS); этот адсорбент способен полностью удалять органические сульфиды из бензина. 　　2.3.1.3 Другие адсорбенты 　　Сано и его коллеги использовали активный уголь с большой площадью поверхности и высокой поверхностной полярностью в качестве адсорбента для удаления серосодержащих соединений из дизельного топлива; максимальная емкость адсорбции составляла 98 мг S/г. При дальнейшей окислительной обработке поверхности активированного угля и термической обработке можно значительно увеличить емкость адсорбции серы. Цзян Цзунсюань и его коллеги также обнаружили, что после окислительной обработки ёмкость активированного угля к сере возрастает с 24 до 53 мгS/г. Они считают, что это увеличение связано с повышением объёма пор на поверхности активированного угля и количества кислородсодержащих групп на его поверхности в результате окислительной обработки. 　　2.3.2 Окислительное десульфурирование Окислительное десульфурирование (ODS) было предложено в 90-х годах прошлого века. Этот процесс обычно включает два этапа: ① окисление органических сульфидов, содержащихся в нефти; ② удаление сульфоксидов из нефти. По сравнению с HDS, ODS обладает такими преимуществами, как мягкие условия реакции, высокая селективность и низкая стоимость эксплуатации. На текущем этапе в качестве окислителя в основном используется пероксид водорода. Однако у пероксида водорода чрезвычайно сильные окислительные свойства, из-за чего он может взорваться в процессе хранения, транспортировки и использования. Поэтому люди пытаются найти ему замену. Расчеты в области термодинамики и динамики показывают, что прямое окисление сульфидов тиофена воздухом или кислородом с образованием SO2 и углеводородов является возможным. Использование воды и воздуха в качестве источника водорода и окислителя соответственно представляет собой перспективный способ десульфуризации. 　　2.3.3 Экстракционная десульфурация  Экстракционная десульфурация представляет собой процесс извлечения органических сульфидов из нефтепродуктов с помощью растворителя, несовместимого с нефтью. Таким образом достигается цель десульфурации нефтепродуктов. Конкретная процедура показана на рисунке 4: бензин и свежий растворитель полностью смешиваются в смесителе, и из нефтяной фазы органические сульфиды переходят в растворительную фазу, поскольку они лучше растворяются в растворителе. В рекуператоре происходит разделение растворителя и бензина; растворитель, содержащий органические сульфиды, подвергается дистилляции для разделения органических сульфидов и растворителя. Используемый экстрактант должен соответствовать следующим требованиям: он должен быть недорогим, в нем должна быть высокая растворимость органических сульфидов, а также у экстрактанта и органических сульфидов должны быть разные температуры кипения. 　　Рисунок 4. Упрощенная схема процесса десульфуризации путем экстракции. Главными преимуществами десульфуризации путем экстракции являются простота условий проведения процесса, отсутствие изменений в химической структуре компонентов бензина, а также отсутствие особых требований к оборудованию. 　　2.3.4 Алкилированное десульфурирование Алкилированное десульфурирование (OATS) представляет собой процесс, при котором тиофеновые сульфиды и длинноцепные алкены, содержащиеся в бензине, подвергаются алкилированию с образованием алкилизированных тиофенов с более высокой температурой кипения. Затем эти вещества разделяются от бензина путем дистилляции; органические сульфиды с высокой температурой кипения оседают на дне дистилляционной колонны, образуя богатую серой тяжелую фракцию. Компания BP использует технологию OATS в новой усовершенствованной процедуре для удаления сульфидов из бензина, получаемого методом FCC. Процесс OATS включает три этапа: предварительная обработка сырья, алкилирование и разделение продуктов. В алкилирующем реакторе с использованием кислотного катализатора стимулируется реакция тиофена с длинноцепочечными олефинами. Бензин, прошедший через реактор алкилирования, в колонне дистилляции разделяется на легкие фракции, не содержащие серы, и тяжелые фракции, богатые серой. Технология OATS позволяет удалять более 99,5% органических сульфидов из бензина. Однако в настоящее время не поступало сообщений о коммерциализации процесса OATS. 　　2.3.5 Биологическое десульфурирование Биологическое десульфурирование – это метод удаления органических сульфидов из бензина с использованием ряда ферментативных реакций в мягких условиях. По сравнению с традиционными технологиями HDS, биологическая технология десульфуризации обладает следующими преимуществами: работа при нормальных температуре и давлении, низкие инвестиционные затраты, большая гибкость в эксплуатации, отсутствие потребности в водороде и необразование углекислого газа. Технология биологического десульфуризации изучается уже более 70 лет, однако до сих пор не было зафиксировано ни одного случая её коммерциализации. Причина в том, что в процессе десульфуризации часть углеводородов, содержащихся в бензине, используется микроорганизмами в качестве источника углерода. Однако благодаря многочисленным вышеупомянутым преимуществам люди по-прежнему не прекращают исследования этой технологии десульфуризации. В последние годы, благодаря развитию биотехнологий, в США, Японии и странах Европы продолжается активные исследования в области технологий биологического десульфуризации, и уже достигнуты значительные успехи. 　　3. Заключение 　　Социальные потребности и технологический прогресс способствуют развитию новых, высокоэффективных и энергосберегающих технологий десульфуризации. Более 90% сульфидов в бензине происходит из бензина, полученного методом FCC. Поэтому ключевой задачей при глубокой десульфурации бензина является нахождение эффективных способов для удаления сульфидов из бензина, полученного методом FCC. Технология HDS способна производить чистый бензин, однако у нее по-прежнему есть недостатки: высокие операционные затраты, большие инвестиции в оборудование и значительное потребление водорода. Технологии десульфуризации без гидрогенизации, в частности адсорбционная десульфуризация, являются направлением развития технологий производства чистого бензина в будущем. Однако адсорбционное десульфурирование по-прежнему сталкивается со множеством проблем как на техническом, так и на теоретическом уровне. В будущем исследования в области адсорбционного десульфурирования должны сосредоточиться на трех основных направлениях: как повысить емкость адсорбента по сере и его селективность; механизм взаимодействия органических сульфидов с активными центрами адсорбента; для возможности применения в крупномасштабном промышленном производстве — оптимизация адсорбентов для десульфурирования и условий их применения в процессе адсорбционного десульфурирования в условиях неподвижного слоя.