Вопрос каждой понедельницы: основы знаний о полимерах. Какие факторы влияют на гибкость полимерных цепей?

Гибкость полимерных цепей в основном определяется структурой основной цепи и структурой групп на боковых цепях. Что касается структуры основной цепи, то степень легкости вращения ее фрагментов определяет уровень гибкости. У углеводородов полярность низкая, межмолекулярные взаимодействия слабы, а барьеры для вращения внутри цепи невелики; поэтому у них высокая гибкость, как, например, у полиэтилена. Если в основной цепи присутствуют конъюгированные углерод-углеродные двойные связи, внутреннее вращение становится невозможным, что значительно повышает жесткость молекулярной цепи, как в случае с полиэтиленом. Если в основной цепи присутствуют кольцевые структуры, внутреннее вращение также невозможно, а жесткость молекулярной цепи значительно возрастает. Например, кевлар обладает гораздо более высокой жесткостью и термостойкостью по сравнению с обычным нейлоном. Кроме того, в полимерах с разнообразной структурой барьеры для внутреннего вращения одинарных связей типа C–O, C–N, C–Si меньше, чем у связи C–C; поэтому полиэфиры и полиэстеры обладают высокой гибкостью. Фторэфирный каучук также значительно улучшает низкотемпературную гибкость фторкаучука за счёт наличия эфирных связей. Что касается боковых групп, то степень их взаимодействия и эффект пространственного затруднения определяют степень гибкости цепи. У полярных боковых групп чем сильнее взаимодействие с другими атомами, не участвующими в образовании связей, тем выше барьер для вращения внутри цепи, и тем меньше её гибкость. Примерами таких боковых групп являются группы, способные притягивать электроны, такие как CN и Cl; это характерно для полиакрилонафтилена, поливинилхлорида и других материалов. Для неполярных боковых групп чем больше их объем, тем сильнее эффект пространственного затруднения, и тем хуже гибкость цепи.

Гибкость полимеров связана с их молекулярной структурой: чем больше в структуре молекул связей типа C-O, C-N, C-Si, тем выше гибкость полимера. Примерами таких полимеров являются полиэстеры, полиамиды, полиуретаны, полидиметилсилоксаны и т. д.

Это в основном связано с размером молекулы и наличием различных групп в её структуре: чем больше в молекуле гетероциклических и ароматических углеводородных групп, тем меньшей является её гибкость. Также важную роль играют углерод-кислородные, углерод-азотные и углерод-серовые связи; кислород, сера и азот обладают сильными молекулярными силами

Способность полимерных цепей изменять свою конформацию называется гибкостью; это является основной причиной того, что многие свойства полимеров отличаются от свойств низкомолекулярных веществ. Структура основной цепи оказывает значительное влияние на гибкость полимера. Например, из-за большого угла связи Si–O–Si длина связи Si–O велика, что облегчает внутреннее вращение; поэтому полидиметилсилоксан обладает высокой гибкостью и является отличным синтетическим каучуком. Поскольку ароматические гетероциклы не могут вращаться внутри себя, полимерные цепи, содержащие структуры ароматических гетероциклов в своей основной цепи, обладают низкой гибкостью, но при этом устойчивы к высоким температурам. Степень полярности боковых групп сильно влияет на гибкость полимерных цепей. Чем слабее полярность боковых групп, тем сильнее силы взаимодействия между ними. В результате внутреннее вращение одинарных связей затрудняется, что приводит к плохой гибкости цепи. Длина цепи также влияет на гибкость: если цепь очень короткая, количество одноцепочечных структур с внутренним вращением минимально, а количество конформаций молекул ограничено, что неизбежно приводит к жесткости.

Основная цепь синтетических полимеров представляет собой углеродную цепь, состоящую из атомов углерода, связанных между собой ковалентными связями. Поскольку одинарные связи могут свободно вращаться, у линейных длинных полимерных цепей есть небольшая вероятность сохранять прямолинейную структуру под действием этих вращений. На самом деле линейные полимеры с длинными цепями находятся в состоянии естественного скручивания; молекулы переплетаются друг с другом, что придает им гибкость. Когда на молекулы действует внешняя сила, согнутые молекулы могут быть растянуты, но как только внешняя сила исчезает, молекулы возвращаются к своему первоначальному согнутому состоянию. Поэтому синтетические полимеры обладают определенной упругостью. Поскольку синтетические полимеры представляют собой длинные макромолекулы, находящиеся в естественном сжатом состоянии, им трудно упорядочиться в периодическую кристаллическую структуру. В отличие от маломолекулярных веществ, синтетические полимеры с трудом образуют целостные кристаллы. Однако в локальном масштабе молекулярные цепи могут упорядочиваться, образуя кристаллическое состояние, то есть так называемый краткодистанционный порядок. Поэтому в кристаллических полимерах обычно присутствуют как кристаллическая, так и аморфная части, в связи с чем для определения доли кристаллической части в общей структуре полимера используется показатель кристалличности. Термостойкость и механическая прочность кристаллических полимеров, как правило, выше, чем у аморфных полимеров; к тому же у них есть определенная температура плавления. Поэтому для улучшения этих свойств полимеров необходимо повысить их степень кристаллизации. Структура полимеров обладает неоднородностью, или полидисперсностью, что сильно отличается от структуры маломолекулярных веществ. Структура маломолекулярных веществ определена, а молярная масса также определена. Но для синтетических полимеров, как только определяется степень полимеризации n для каждого отдельного полимера, то определяется и его молекулярная масса. Однако в процессе полимеризации получаемый полимер не является однородным, а представляет собой смесь полимеров с разным степенем полимеризации; поэтому в таких случаях невозможно определить молекулярную массу полимера. Экспериментальное определение молекулярной массы полимеров представляет собой лишь статистическое среднее значение молекулярных масс полимеров с разным уровнем полимеризации в образце. Упомянутые структурные особенности синтетических полимеров обеспечивают им такие уникальные свойства, как термопластичность, термоустойчивость, износостойкость, изоляционные свойства, низкая удельная плотность и высокая удельная прочность. При нагревании полимеров с длинными цепями нагрев происходит неравномерно: некоторые части молекул нагреваются, другие — в меньшей степени, а есть ещё те части, которые вообще не нагреваются. Поэтому при нагревании полимер не сразу плавится и превращается в жидкость, а сначала проходит процесс размягчения, прежде чем стать жидким. Конечно, это влияние внешних факторов, но также важной причиной является неоднородность внутри молекулы. После охлаждения жидкость затвердевает и превращается в твердое тело; при повторном нагревании она снова становится мягкой и может течь. Это свойство линейных полимеров называется термопластичностью; оно не только облегчает обработку полимерных материалов, но также позволяет проводить соответствующие операции многократно. Все линейные полимеры, перечисленные в таблице 8-1, обладают термопластичностью: при нагревании они становятся мягкими и могут быть обработаны для получения пластиковых изделий различной формы, а также превращаться в волокна; их обработка очень удобна. При полимеризации мономера сначала образуются линейные полимеры; при определенных условиях между молекулярными цепями происходит перекрестное связывание, в результате чего линейные структуры превращаются в трехмерные полимеры. Полимеры не плавятся и не становятся текучими при нагревании. Однако при достижении определенной температуры структура таких полимеров разрушается. Это свойство называется термофиксацией. Поэтому, как только полимеры определенной структуры пройдут процесс формовки, их невозможно вернуть в первоначальное состояние путем нагрева. Синтетические полимеры в основном содержат такие элементы, как C, H, O, N, S и галогены, поэтому они намного легче металлических материалов. Обычно относительная плотность полимеров находится в диапазоне от 1 до 2. У самого легкого пластика — полипропилена — относительная плотность составляет всего 0,91 ； Относительная плотность пенопласта составляет всего 0,01, он в 100 раз легче воды, что делает его отличным материалом для спасения. Полимерные материалы имеют низкую относительную плотность, но высокую прочность; прочность некоторых инженерных пластмасс превышает прочность стали и других металлических материалов. Например, прочность стеклопластика в 1,7 раза выше, чем у сплавной стали, в 1,5 раза — чем у алюминия, и в 1 раз — чем у титановой стали. Благодаря низкой массе, высокой прочности, стойкости к коррозии и низкой стоимости полимерные материалы постепенно заменяют металлические во многих областях применения; появление полностью пластиковых автомобилей является типичным примером этого. Почему полимерные материалы обладают такой высокой прочностью? У полимеров большая молекулярная масса, в молекулах много атомов, к тому же молекулярные цепи переплетаются друг с другом. Поэтому количество точек контакта между атомами в разных молекулярных цепях очень велико, и силы взаимодействия между ними также велики. Эта сила называется межмолекулярной силой, или силой ван дер Ваальса. Если существуют условия для образования водородных связей, между молекулярными цепями также могут формироваться водородные связи. Наличие сильных межмолекулярных сил в полимерах является основной причиной их высокой прочности. Молекулярные цепи полимеров переплетаются между собой, и гены, находящиеся на многих из этих молекулярных цепей, оказываются внутри них. Когда добавляются реагенты, только те группы, которые находятся снаружи, могут вступать в реакцию с реагентами; гены, находящиеся внутри, реагировать не способны. Поэтому химические свойства полимеров слабы, а они сами остаются стабильными по отношению к химическим реагентам. Полимеры обладают такими свойствами, как стойкость к кислотам и коррозии. Известный политетрафторэтилен, который часто используется в производстве пластмасс, не теряет своих свойств даже при нагревании в растворе азотной кислоты; его стойкость к кислотам значительно превышает стойкость золота. Политетрафторэтилен — это отличный материал, устойчивый к кислотам и коррозии. В макромолекулах молекулярные цепи состоят из атомов, соединенных ковалентными связями. Молекулы не могут ионизироваться и не способны передавать электроны внутри своей структуры; поэтому макромолекулы обладают изоляционными свойствами. Изоляция для электрических проводов, розеток и т. п. изготавливается из пластика. Кроме того, полимеры обладают устойчивостью к различным лучам, таким как альфа-, бета-, гамма- и рентгеновские лучи, и могут защищать от излучения. Номенклатура синтетических полимеров: один из способов — добавление слова «поли» перед названием мономера, например, полиэтилен, поливинилхлорид и т. д ； Другой способ — добавлять после упрощенного названия мономера слово «смола», например, фенолформальдегидная смола, которая получается путем поликонденсации формальдегида и фенола, а также уреаформальдегидная смола, эпоксидная смола и т. д. В бизнесе предпочитают использовать названия товаров — это удобнее. В таблице 8–2 приведены названия некоторых коммерческих продуктов из синтетических полимеров.

Внутреннее вращение молекулярных цепей не является полностью свободным; между атомами молекул существуют взаимодействия, которые определяются структурой молекулы (ближней структурой), температурой, взаимодействиями между молекулами в агрегатном состоянии, взаимодействием молекул с растворителем в растворе, а также внешними физическими полями. Ниже рассматривается влияние близкодистантных структур на гибкость макромолекул. Структура основной цепи оказывает значительное влияние на гибкость полимерной цепи. (1) Полимеры с углеродными цепями: а) Полимеры с ненасыщенными углеродными цепями более гибкие, чем полимеры с насыщенными углеродными цепями. PB>PE IR>PP PVC>CR b Полимеры с бензольными кольцами в основной цепи и полимеры с конъюгированными двойными связями обладают низкой гибкостью. Полифенолэфир (PPO), полистирол, полиакетин (2) Гетероцепные полимеры и элементарные полимеры: Si-O > C-N > C-O > C-C. Силиконовые каучуки, нейлоны, эфиры, альдегиды. Полярность, объем и симметрия боковых групп (1) Полярные боковые группы.  Степень полярности: чем выше полярность, тем меньшая гибкость цепи. PAN > PVC > PP  Степень полярности: с увеличением количества полярных групп снижается эластичность. Хлорполиэтилен при низком содержании хлора представляет собой резину с хорошей эластичностью. По мере увеличения содержания хлора гибкость молекулярных цепей снижается, эластичность уменьшается, и в конечном итоге материал превращается в твердый материал. Полиэтилен > поливинилхлорид > 1,2-полидихлорэтилен.  Симметрия: при симметричном расположении заместителей повышается гибкость молекулы. Поли(винилдихлорид) > поливинилхлорид. (2) Неполярные боковые группы:  Когда боковые группы являются гибкими, чем длиннее они, тем выше гибкость цепи. Полиметакрилат < полиметакрилэтилат < полиметакрилпропилат.  Когда боковые группы являются жесткими, объем боковых групп увеличивается, что приводит к усилению эффекта пространственного взаимодействия и снижению гибкости молекулы. PE > PP > PS > поливинилкарзол.  Когда боковые группы симметричны, гибкость молекулы повышается. PP < PIB. Разветвление и скрепление: (1) Разветвление:  Длинные разветвления приводят к усилению физических взаимодействий между молекулярными цепями; это затрудняет их движение, в результате чего гибкость снижается.  Короткая ветвистость — увеличение расстояния между молекулярными цепями, повышение гибкости. (2) Крестовое связывание:  Легкое крестовое связывание – не влияет на способность цепей к движению, эластичность остается прежней.  Высокая степень кросс-связывания — движение цепей затруднено, эластичность снижается. Водородные связи и межмолекулярные силы: если в полимере образуются водородные связи внутри молекул или между молекулами, то жесткость молекулярных цепей увеличивается. Полиэтилен > полиометилметакрилат. Структура кополимеров: существуют алтернирующие кополимеры, случайные кополимеры, блочные кополимеры и граппеновые кополимеры. Исследование кополимеров рассматривается в химии полимеров. Типичными кополимерами являются SBS, ABS, AS; их свойства сильно различаются в зависимости от состава. Например: ABS, в котором преобладает бутилен, обладает высокой эластичностью; ABS, в котором преобладает стирол, имеет высокую гладкость поверхности; кополимеры, в которых преобладает ацрилонитрил, обладают высокой прочностью и жесткостью. Другие факторы, такие как концевые группы, последовательность молекул и стереоструктура, практически не влияют на эластичность. При этом стереохимическая конфигурация влияет на структуру, а тем самым и на способность цепи к действию в сгруппированном состоянии. Однако здесь речь идет о способности «цепи» к действию как отдельной единицы, то есть о ее гибкости, а не о способности к действию в различных состояниях.

Гибкость молекулярных цепей полимеров является важным фактором, влияющим на процесс радиационного кросс-связывания. Полимеры с высокой гибкостью молекулярных цепей легко поддаются кросс-связыванию при низких дозах излучения; напротив, у полимеров с более жесткими молекулярными цепями процесс кросс-связывания затруднен. У некоторых полимеров с особенно жесткими молекулярными цепями для проведения реакции радиационного кросс-связывания необходимо использовать высокие температуры, чтобы молекулярные цепи стали более подвижными. Гибкость молекулярных цепей также влияет на зависимость степени расщепления от дозы излучения. В формулу, описывающую связь между долей сола и дозой излучения, был введен коэффициент β, характеризующий гибкость молекулярных цепей. Это позволило скорректировать формулу Charlesby-Pinner и получить новую формулу, более подходящую для широкого диапазона значений доли сола и дозы излучения. Гибкость молекулярных цепей также влияет на механизм радиационного кросс-связывания. Как показывают примеры различных полимеров, у полимеров с высокой гибкостью значение Tg ниже, а факторы, затрудняющие внутримолекулярное вращение, меньше. У таких полимеров механизм радиационного кросс-связывания в основном имеет H-тип ； У жестких полимерных цепей значение Tg высокое, а фактор препятствий для внутримолекулярного вращения велик; механизм радиационной кросс-связывания таких полимеров в основном является T-образным (или Y-образным).

В основном это зависит от структуры полимерной цепи: 1. У молекул, содержащих большое количество групп, влияющих на пространственное затруднение, плохая гибкость. Например, в основной цепи содержится много бензольных кольцев, а боковых цепей — много. 2. Материалы с большим количеством полярных групп имеют низкую эластичность, например, Cl и т. д. 3. Полимеры, содержащие эфирные группы и множество двойных связей, обладают лучшей гибкостью.

2-й, 4-й, 8-й и 10-й этажи — это просто круто! По этому вопросу есть информация в учебниках по полимерам. По сути, это структура с ветвями, длина молекулярной цепи и наличие функциональных групп.

1. Структура основной цепи 2. Полярность боковых групп 3. Межмолекулярные силы

Основными факторами, влияющими на гибкость полимерных цепей, являются следующие: 1. Структура основной цепи (1) Полимеры, состоящие исключительно из связей C–C, обладают высокой гибкостью (2) Полимеры, содержащие диеновые группы, также имеют высокую гибкость; двойные связи способствуют более легкому внутреннему вращению смежных одинарных связей. (3) Гетероцепные полимеры: в связях C–O, C–N, Si–O из-за того, что атом кислорода не имеет привязанных групп, расстояние между невзаимосвязанными атомами водорода в структуре C–O–C увеличивается. Кроме того, из-за большой длины связи Si–O–Si и угла связи их взаимодействие снижается, что способствует повышению гибкости молекулы. (4) Ароматические макромолекулы, плохая гибкость. 2. Структура боковых цепей: степень взаимодействия между ними и эффект пространственных помех определяют степень гибкости молекулы.
3. Силы взаимодействия между молекулами: сила ван-дер-ваальских сил и водородных связей влияет на гибкость молекулы.
4. Порядочность молекулярной цепи: чем выше порядочность, тем легче происходит кристаллизация, но при этом гибкость снижается. 5. Разветвление и кросс-связывание: в результате кросс-связывания образуются сетчатые молекулы, что приводит к снижению гибкости.
6. Размер молекулярной массы влияет на гибкость: чем больше молекулярная масса, тем выше гибкость