Причины образования воска в процессе синтеза метанола и меры по его предотвращению 1. Введение Метанол является одним из важных основных органических химических сырьев. Он широко используется в качестве растворителя, а также для производства формальдегида, уксусной кислоты, метилтрет-бутилэфира, метиламина, эстеров, лекарственных препаратов, пестицидов и другой продукции. Кроме того, у метанола имеется большой потенциал для использования в качестве топлива. В настоящее время при синтезе сырого метанола с использованием природного газа, нефтяного газа или угольного газа, как на заводах по производству метанола из одного вещества, так и на комплексных заводах, наблюдается образование углеводородов с длинными углеродными цепями и парафиновых углеводородов в разной степени. Особенно заводы по производству спирта сталкиваются с ограничениями, связанными с условиями совместного производства аммиака: масштабы производства невелики, некоторое оборудование имеет примитивную конструкцию, условия очистки сырьевого газа неудовлетворительны, к тому же требуется работа при высоком давлении. Все это приводит к серьезной проблеме образования воска в процессе производства на протяжении длительного времени. Если в продукте в виде грубого метанола присутствует парафин, его невозможно устранить на последующих этапах обработки. Хотя парафин оказывает незначительное влияние на качество продукта в виде чистого метанола, он существенно влияет на процессы синтеза метанола и его дистилляции. Он оседает на выходе теплообменника, расположенного в нижней части внутренних компонентов синтезатора, на стенках труб водяного охладителя, а также в трубопроводах и устройствах для разделения метанола. В серьезных случаях это может привести к засорению водяного охладителя, устройств для разделения метанола, а также трубопроводов и клапанов. Даже выходные трубы синтезатора метанола с высокой температурой могут забиваться парафином, что напрямую влияет на нормальную работу производства. Иногда приходится прекращать производство для очистки труб от парафина. Поэтому очень важно проанализировать причины образования парафина в процессе производства метанола, чтобы избежать или снизить его образование. 2 Свойства парафина Парафин представляет собой смесь высших алканов, то есть алифатических углеводородов. Его молекулярная формула — CnH2n+2. Плотность парафина составляет 0,786–0,800 г/мл. Температура плавления — выше 37°C, а температура кипения — выше 343°C. 3 Причины образования парафина при синтезе метанола В процессе синтеза метанола реакции в следующих условиях могут способствовать образованию парафина. При более низкой температуре реакции, при наличии в катализаторе на основе меди крайне малого количества элементов восьмой группы, таких как железо, кобальт, никель, может образовываться углеводороды ; А когда в катализаторном слое присутствует небольшое количество тория, может образоваться значительное количество углеводородов: nCO + 2nH2 = (CH2)n + nH2O + Q. При наличии водяного пара в исходном газе на катализаторе, содержащем железо, у оксида углерода происходит следующая реакция: 3CO + H2O = CH2 + 2CO2. Учитывая обе эти реакции, причины образования парафина в процессе производства метанола являются довольно сложными; они зависят не только от катализатора, исходного газа, конструкции и материалов колонны для производства метанола, но также от условий синтетической реакции и способов её проведения. 3.1 Причины, связанные с катализаторами: 3.1.1 Причины, возникающие в процессе производства катализаторов. Оборудование и трубопроводы, используемые при производстве катализаторов, могут быть изготовлены из углеродистой стали. При контакте катализатора с этим оборудованием может попадать небольшое количество железа и никеля. Кроме того, в процессе осаждения катализатора железо может попадать в него вместе с паром ; Кроме того, при промывке осадка из-за недостаточной степени промывки существует высокая вероятность попадания солей натрия в катализатор. Железо, никель и щелочные металлы, такие как натрий, являются катализаторами образования воска. Аналогичным образом, в процессе хранения и транспортировки новый катализатор соприкасается с железными контейнерами; ржавчина с поверхности контейнеров может прилипнуть к поверхности катализатора или попасть в его состав. Если при установке катализатора в реактор ржавчину не удалить полностью, она также может попасть в реактор. Кроме того, на образование парафина также влияет наличие небольшого количества SiO2 или других кислых оксидов в катализаторе. Есть ещё влияние качества воды, которое также может привести к появлению примесей в процессе производства катализаторов. 3.1.2 Причины, возникающие в процессе использования катализатора В процессе производства метанола с использованием медных катализаторов по мере увеличения времени их эксплуатации, особенно на средней и поздних этапах использования, в готовом продукте — метаноле, а также в оборудовании и трубопроводах может образовываться воск. Причина заключается в ограничениях, связанных с селективностью катализатора: при производстве метанола неизбежно образуется небольшое количество формиата и других органических кислот. К тому же оборудование, используемое для производства метанола, в основном изготавливается из углеродистой стали, что приводит к коррозии оборудования и трубопроводов. В сыром газе также присутствует определенная концентрация CO. Под воздействием коррозии железо и никель, а также железо и никель, поступающие из самого катализатора, в сочетании с CO из сырого газа при подходящем давлении и температуре могут образовывать карбонильное железо Fe(CO)5 и карбонильный никель Ni(CO)4. Полученные продукты оседают на поверхности катализатора в результате испарения, разложения или переноса потоком газа, что приводит к снижению его активности. В результате катализатор становится способным к образованию алканов. Практический опыт показывает, что чем дольше катализатор находится в состоянии непрерывной работы, тем больше карбонильного железа и карбонильного никеля накапливается на его поверхности. В результате увеличивается количество жирных углеводородов, а также возрастает вероятность образования воска. Джордж У. Робертс считает, что воздействие карбонильного железа и карбонильного никеля на катализаторы для метанола гораздо серьезнее, чем воздействие серы; даже содержание в количестве одной миллионной доли может нанести вред катализаторам для метанола. Г. Натта в своих экспериментах доказал, что железо, полученное путем восстановления феррокарбонила, является наиболее активным катализатором, способствующим реакции CO с H2 с образованием парафина. 3.2 Причины, связанные с внутренними элементами колонны для синтеза метанола. Структура внутренних элементов колонны имеет решающее значение для процесса синтеза метанола. Если конструкция этих элементов не соответствует условиям фактической производственной деятельности, это приводит к большим различиям температур в слое катализатора, что затрудняет контроль температуры. В результате этого может образовываться парафин. Кроме того, при неправильной разработке существует риск того, что смазочное масло в процессе производства попадет в катализатор на основе меди, что также может привести к образованию воска. Смазочное масло представляет собой органические алканы; взаимодействуя с катализатором на основе меди, оно может превращаться в жирные углеводороды с длинными углеродными цепями, которые и образуют воск. 3.3 Причины, связанные с условиями работы 3.3.1 Причины, связанные с температурой синтеза В настоящее время в производстве используются катализаторы на основе меди, которые состоят преимущественно из меди, цинка и алюминия (или с небольшим добавлением хрома, ванадия и т. д.). При не слишком высоких температурах и давлении такие катализаторы обладают высокой активностью и способствуют синтезу метанола с высокой степенью селективности. Кроме того, элементы вроде алюминия и натрия, присутствующие в катализаторах на основе меди, при определенных температурах и давлениях способствуют реакции CO с H2 с образованием парафина. Практика производства показывает: при производстве метанола слишком низкий контроль температуры реакции в реакторе приводит к тому, что газ, поступающий в реактор, попадает в слой катализатора при температуре, ниже необходимой для его нормальной активности. В результате в получаемом сыром метаноле образуется большое количество парафина. Это происходит в основном на этапе запуска оборудования, когда температура реакции ещё не достигла нормальных значений, а также во время остановки оборудования, когда температура реакции снижается, при этом исходный газ не полностью заменяется. На этих двух этапах образуется наибольшее количество парафина. Согласно другим данным, температура на уровне слоя в синтезаторе составляет 185–215°C, при этом наблюдается довольно серьезное образование воска. Во время работы наблюдаются большие колебания температуры, что также способствует образованию воска. В реакции синтеза метанола побочные реакции имеют высокую активационную энергию, более чувствительны к температуре, и повышение температуры способствует их протеканию. Например, для медных катализаторов при температуре реакции, превышающей 300°C, легко происходит метанация. Увеличение содержания метана косвенно ускоряет образование парафина. 3.3.2 Причины давления в процессе синтеза При синтезе метанола чем выше давление, тем сильнее процесс синтеза склонен к образованию более сложных алканов; кроме того, увеличивается вероятность образования воска. Поскольку реакция образования углеводородов сопровождается уменьшением объема, объем реагентов значительно превышает объем продуктов. Повышение давления способствует происхождению побочных реакций. При этих реакциях степень уменьшения объема до и после реакции более заметна, чем при синтезе метанола. Чем длиннее углеродная цепь в углеводородах, тем больше изменяется объем в ходе реакции. Следовательно, длина углеродной цепи гидрокарбонов зависит от давления реакции: чем выше давление, тем длиннее углеродная цепь гидрокарбонов. Конкретные значения приведены в таблице 1: Таблица 1. Компоненты, образующие керн, при синтезе метанола при различных давлениях (%). Давление синтеза, МПа: C15 – 1.75; C15–C20 – 16.84; C20–C25 – 50.04; C25–C30 – 29.25; C30–C35 – 2.12; C35–C40 – 15. Давление 5 МПа: C15 – 35.60; C15–C20 – 41.87; C20–C25 – 19.59; C25–C30 – 2.94. Давление 30 МПа: C15 – 0.88; C15–C20 – 25.22; C20–C25 – 44.54; C25–C30 – 27.61; C30–C35 – 1.75. 3.3.3 Причины, связанные с скоростью потока газа. В процессе синтеза метанола контроль времени контакта синтез-газа с катализатором осуществляется путем регулировки скорости потока газа в цикле синтеза. Высокая скорость потока воздуха приводит к короткому времени контакта синтетического газа с катализатором, что обеспечивает высокую чистоту продукта и минимум побочных продуктов ; При низкой скорости потока газа время контакта сырьевого газа в реакторе с катализатором увеличивается, что способствует высокому проценту преобразования. Однако при этом снижается чистота продукта, а количество побочных продуктов, таких как парафин, увеличивается. 3.3.4 Причины, связанные с сырьевым газом: высокое содержание CO в сырьевом газе приводит к увеличению количества побочных реакций; это способствует образованию жирных углеводородов, а также увеличивает вероятность образования воска. Температура газа-сырья, поступающего в синтезатор, также влияет на образование парафина. При слишком высокой температуре газа водяной пар, содержащийся в сырьевом газе, под действием катализатора, содержащего железо, реагирует с CO, в результате чего образуется парафин; кроме того, образуется этанол. 3.4 Причины включения и выключения. Частое включение и выключение также является одной из причин образования воска. На этапе подачи сырья в реактор температура реакции ещё не достигла нормальных значений. При прохождении реакционной смеси через зону низкой температуры в реакторе может образовываться парафин ; На этапе остановки система не полностью очищается, и нераспределенный CO и H2, проникающие в зону низкотемпературной реакции синтезатора, также могут способствовать образованию парафина. 4. Влияние явления образования керы на производство метанола 4.1 Образование керы влияет на выход метанола. Поскольку температура плавления парафина среди побочных продуктов составляет около 37°C, при снижении температуры газа, проходящего через водяной охладитель метанола, до примерно 40°C, парафин конденсируется и превращается в вязкую жидкость. Эта жидкость оседает на стенках труб, водяного охладителя метанола и сепаратора, что приводит к увеличению толщины стенок труб. Это, в свою очередь, снижает эффективность охлаждения водяным охладителем метанола. Газ, выходящий из охладителя, не охлаждается должным образом, в результате чего его температура повышается. Это делает невозможным полный конденсацию метанола в газовой фазе; в результате в газе, возвращающемся в реактор, остается метанол. Когда этот газ возвращается в реактор, наличие метанола в его составе снижает степень преобразования метанола, что в свою очередь снижает объем производимого метанола и увеличивает производственные затраты. 4.2 Образование воска приводит к увеличению сопротивления, что в свою очередь увеличивает расход энергии. Образование воска неизбежно приводит к повышению сопротивления в трубопроводах, а это, в свою очередь, увеличивает расход энергии. При сильном образовании воска это может привести к засорению труб в охладителе на метаноле; кроме того, могут заблокироваться трубы на выходе из сепаратора метанола и синтезатора. Это приводит к остановке производства, создает нестабильность в процессе производства, а также вызывает значительные потери и расходы. 5 Предотвращение и устранение явления образования воска 5.1 Повышение качества катализатора Повышение качества катализатора необходимо не только для увеличения объема и качества производимого метанола, но также имеет важное значение для предотвращения явления образования воска в процессе синтеза метанола. В процессе синтеза метанола на поверхности катализатора происходит конкуренция между реакцией синтеза метанола и множеством побочных реакций. Если катализатор обладает высокой селективностью к реакции синтеза метанола, это способствует снижению количества побочных реакций. Снижение содержания вредных примесей в катализаторе, особенно таких элементов, как железо, никель, натрий, кремний и т. д., позволяет уменьшить образование парафина в процессе производства. 5.2 Конструкция внутренних элементов колонны для метанола должна быть рациональной. В процессе синтеза метанола выделяется большое количество тепла, которое необходимо удалять ; Диапазон температур с эффективной активностью катализатора узок ; Колебания концентрации активных газов, таких как CO, сильно влияют на температуру в слое породы; поэтому к проектированию компонентов аппарата для синтеза метанола предъявляются высокие требования. Выбор внутренних компонентов реактора для синтеза метанола, которые соответствуют условиям производственного процесса и позволяют легко контролировать параметры процесса, имеет решающее значение для снижения амплитуды колебаний температуры, что, в свою очередь, способствует сокращению явления образования керы. 5.3 Газ-сырье должен быть тщательно очищен. Газ-сырье необходимо полностью очищать; следует увеличить высоту резервуаров для десульфуризации при комнатной температуре, а также использовать адсорбенты на основе углерода и железа-никеля. Увеличение количества метанола, используемого для предварительной обработки, способствует более эффективному удалению веществ на основе углерода и железа-никеля. Содержание CO в сыром газе не должно быть слишком высоким; можно увеличить содержание CO2, поскольку его наличие способствует снижению образования побочных продуктов, таких как парафин. 5.4 Выбор разумных условий операции При синтезе метанола следует по возможности избегать температурных диапазонов, при которых происходят реакции, приводящие к образованию парафина. На ранних этапах неизбежно возникает работа при низких температурах, что способствует образованию карбонильного железа; поэтому на более поздних этапах производства следует по возможности избегать работы при низких температурах. Из-за сильных колебаний температуры, а также избыточной температуры также может образовываться парафин, поэтому в процессе производства необходимо строго контролировать колебания температуры. Согласно некоторым данным, при температуре выше 260°C и ниже 210°C легко образуется парафин; поэтому в процессе производства следует стараться избегать этого диапазона температур. При нормальной эксплуатации выбор подходящего давления синтеза и скорости потока воздуха позволяет снизить возникновение явления образования воска. 5.5 Сокращение количества запусков и остановок. Следует стараться сократить количество запусков и остановок, поскольку сильные колебания температуры увеличивают вероятность образования извести. После каждой остановки необходимо заменить реагенты в системе высокочистым азотом и поддерживать положительное давление, чтобы предотвратить попадание воздуха. 5.6 Регулярная очистка. Особое внимание уделяется техническому обслуживанию системы: при каждом крупном или среднем техническом обслуживании необходимо тщательно очистить систему колонны с метанолом, устраняя все примеси, такие как воск и металлические частицы. Особый акцент делается на очистке водяных охладителей, сепараторов, фильтров масла и контейнеров для сбора жидкостей. Способ очистки: лучше использовать горячую воду температурой 80–100°C, также подойдет пар. 5.7 Меры, принимаемые при образовании воска. Как правило, в трубопроводах и оборудовании системы синтеза метанола наблюдается значительное образование воска в водяных охладителях метанола, что сильно влияет на производственный процесс. Поэтому можно использовать метод повышения температуры работы водяных охладителей метанола, чтобы растопить воск, а затем с помощью газа, используемого в цикле синтеза, перенести его в разделитель метанола. Таким образом можно временно поддерживать нормальную производственную деятельность в течение длительного времени, а при остановке для технического обслуживания затем провести очистку оборудования и трубопроводов от воска. Конкретные способы выполнения операции следующие: в процессе нормальной эксплуатации, когда температура работы охладителя метанола значительно повышается, что свидетельствует о серьезном образовании налета на трубопроводах, можно закрыть входные и выходные клапаны охладителя метанола, чтобы искусственно повысить его рабочую температуру (учитывайте, что входные и выходные клапаны не следует закрывать слишком долго; конкретное время определяется исходя из того, чтобы температура на входе и выходе компрессора синтезного цикла не превышала нормативные значения). Парафин в водяном охладителе метанола плавится и через циркуляционный газ синтеза поступает в сепаратор метанола. Поскольку сепаратор метанола имеет большие размеры, при незначительном образовании налета из парафина это не влияет на производство. После процедуры очистки от налета с помощью устройства «Тропик» температура работы водяного охладителя метанола значительно снижается. А парафин, попавший в сепаратор метанола, будет очищен при первой же возможности для остановки оборудования и проведения технического обслуживания. 6 Заключение. В процессе производства метанола часто возникает явление образования воска, что оказывает негативное влияние на производство метанола. Причины возникновения парафина довольно сложны; к ним относятся факторы, связанные с производством и использованием катализаторов, состоянием внутренних элементов синтез-колонны, а также условиями эксплуатации (температура, давление, скорость потока газа, состав исходного газа, процессы запуска и остановки оборудования). Какие именно факторы являются основными, в настоящее время трудно с уверенностью сказать. В настоящее время необходимо принимать все возможные эффективные меры для предотвращения и сокращения образования парафина. Ключевым моментом является снижение содержания вредных примесей в катализаторе, предотвращение колебаний условий работы в процессе производства, уменьшение количества остановок оборудования и обеспечение стабильной работы.