Тема недели 4.17, выпуск 23: восстановление катализаторов для синтеза метанола. Итоги

Гидрирование обычно делится на два вида: в одном из них в качестве восстановительного газа используется газ коксовых печей с уровнем серы ниже 0,1 ppm после его тщательной десульфурации, а в другом — чистый водород. В целом лучше использовать чистый водород в качестве восстановительного газа, поскольку температуру его легче контролировать, а это благоприятно сказывается на катализаторе. При восстановлении с помощью газа коксовых печей происходит также синтетическая реакция, поэтому при выделении воды образуется метанол. Ещё кое-что: если сроки сжаты, лучше использовать водород для восстановления, поскольку тогда можно одновременно проводить точное десульфурирование и восстановление синтетического катализатора.

Действительно ли в практике используется восстановление с чистым водородом? Откуда берется водород?

Ответ к сообщению 1# wawjia: Важные моменты. (1) При восстановлении системы следует использовать высокое содержание H2; необходимо использовать качественный газ для восстановления с содержанием H2 65%~70%. Ни в коем случае нельзя использовать газ, содержащий углерод, поскольку высокое содержание CO в таком газе приводит к реакции осаждения углерода, в результате чего углерод покрывает поверхность катализатора, что снижает его активность. (2) Контроль температуры в зоне горения: необходимо поддерживать постоянную температуру, но при 1200°C её нельзя держать на одном уровне слишком долго, чтобы избежать восстановления катализатора во всей установке и повреждения катализатора из-за чрезмерно высокой температуры. (3) Контроль давления: обычно выбирается значение в пределах 4,0–5,0 МПа; требуется относительная стабильность давления в системе. Из-за утечек в оборудовании и сброса воды давление в системе снижается, поэтому необходимо постоянно восстанавливать его. Однако следует обеспечивать медленное и стабильное пополнение давления, то есть осуществлять постепенные добавления воздуха, чтобы избежать резких изменений температуры. (4) Выбор коэффициента выхода воды: на этапе повышения температуры необходимо дождаться, пока будет удалена вся физически свободная вода, прежде чем перейти к этапу восстановления. Поскольку измерение концентрации водяного пара является довольно сложной задачей, коэффициент выхода воды используется в качестве основного показателя контроля. Как правило, показатель контролируется на уровне менее 20 кг/ч. Общий объем выделяемой воды можно рассчитать только после того, как производитель предоставит информацию о модели катализатора. (5) Основные принципы восстановления: повышать температуру, но не давление; повышать давление, но не температуру. Лучше допустить снижение температуры, чем разрушение катализатора. Необходимо соблюдать постоянную температуру. Строго соблюдать принципы «три низких», «три стабильных» и «три запрета». “«Три низких значения» — это низкая температура воды при выходе из установки, низкая температура в процессе восстановления, а также поддержание низкой нагрузки на оборудование в течение определенного периода после восстановления. “«Три стабилизации» — это стабилизация температуры, поддержание уровня H2 и стабильность выхода жидкости. “«Три запрета»: повышение температуры и содержания H2 не допускается одновременно, воду нельзя вводить в реактор, а время выхода горячей воды не должно быть длительным. (6) Необходимо максимально использовать мощность электрической печи, увеличивать скорость потока газа и снижать осевую температурную разницу. (7) При превышении минимального уровня энергии прекратить её подачу. (8) При отключении электропечи следует прекратить процесс восстановления; циркуляционный насос может продолжать работать ещё некоторое время, при этом необходимо соответствующим образом сливать воздух для удаления влаги из колонны. (9) При восстановлении с использованием высокого содержания H2 температура 800°C является начальной температурой восстановления медных катализаторов при давлении 5 МПа; это также ключевая температура для вымывания физической и восстановленной воды. При этой температуре редукционная реакция происходит довольно интенсивно. (10) Редукция при высоком содержании H2 осуществляется в основном при низких температурах; при температуре 80–1000°C доля воды, образующейся в процессе редукции, может составлять около 50%, а при температуре 1200°C — до 80%. При работе в этом диапазоне температур необходимо поддерживать стабильность, избегая слишком резкого повышения температуры. Скорость вытекания воды должна быть медленной, без резких скачков; необходимо поддерживать концентрацию водяного пара в пределах установленных норм. (11) 140–1600°C обычно соответствуют второму пику реакции восстановления с участием H2; скорость повышения температуры следует снижать в зависимости от условий выделения воды. (13) Обеспечить температуру охлаждения водой, своевременно сливать воду из сепаратора спирта и строго предотвращать проникновение воды и спирта.

Ответ на сообщение 3# carrier: водород закупается у поставщиков. Требования к количеству водорода не очень высоки, поэтому закупка у поставщиков — это вполне возможный вариант. Мы именно так и поступаем, и многие другие компании тоже так делают

Я пришёл учиться*. . . . . . . .

При восстановлении катализатора для метанола необходимо соблюдать три принципа: 1. Три «низких» показателя: низкая температура при выделении воды, низкое давление водорода при восстановлении и низкая нагрузка в период после восстановления. 2. Три стабилизации: стабилизация температуры, стабилизация добавления водорода, стабилизация выхода воды. 3. Три запрета: повышение температуры и давления водорода запрещено осуществлять одновременно ； Влагу нельзя вводить в реактор для синтеза ； Запрещено подавать воду при высокой температуре в течение длительного времени. 4. Четыре режима управления: контроль концентрации дополнительного H2 ； Контроль концентрации CO2 (поскольку CO2 + ZnO → ZnCO3, и CO2 может вызывать изменения в кристаллической решетке катализатора) ； Хотя сырой газ может не содержать CO2, реакция, происходящая одновременно с восстановлением: CO + CuO → Cu + CO2, приводит к увеличению концентрации CO2 ； Водород восстанавливает только медь, а не цинк, поскольку активность цинка выше, чем у водорода, а активность водорода — выше, чем у меди ； Контроль скорости выхода воды ； Контролируйте скорость повышения температуры. Метод восстановления заключается в добавлении водорода для преобразования большей части оксида меди в чистую медь. Целью восстановления является превращение компонентов катализатора в полимеры из различных активных молекул. CuO + H2 = Cu + H2O + Q (80,8 кДж/моль)
CuO + CO = Cu + CO2 + Q
Анализ содержания H2, CO и CO2 на входе и выходе из реактора проводится каждые полчаса. В течение всего периода восстановления необходимо обеспечить такое соотношение концентраций на входе и выходе из синтез-колонны (H2+CO) (или H2), чтобы разница составляла примерно 0,5%, при этом максимальное значение не должно превышать 1,0%. Это делается для предотвращения чрезмерного повышения температуры на определенных участках катализатора. Б. Температура в горячей зоне синтезатора контролируется с помощью парового инжектора или количества пара, используемого для нагрева, а также давления пара в котле. Для регулировки давления можно использовать клапан сброса пара из котла; при высоком уровне жидкости в котле регулировка осуществляется с помощью клапана для сброса избыточной жидкости ； Концентрация (H2+CO) в газе, поступающем в реактор, также напрямую влияет на температуру в «точках высокой температуры» реактора. В. Контролировать уровень CO2 в циркулирующем воздухе на уровне <5%, а концентрацию водяного пара — не более 5000 ppm. Если уровень CO2 превышает 5%, необходимо открыть клапан для подачи N2, чтобы удалить избыточный CO2 путем его выпуска. D. Необходимо постоянно контролировать температуру в синтезаторе. В случае резкого повышения температуры, неисправности компрессора или отключения питания следует немедленно прекратить подачу свежего газа ； Отключить горячий пар ； Увеличить объем слива или выпуска воды из котла, добавить воду низкотемпературной ； Система замены азотом ； Такие меры, как снижение давления в системе, предотвращают перегрев синтезатора и обеспечивают стабильность его температуры.

Ответ на 7# TH373637: потому что CO2 + ZnO → ZnCO3, и CO2 приводит к изменению структуры кристаллической решетки катализатора； Хотя сырой газ может не содержать CO2, реакция, происходящая одновременно с восстановлением — CO + CuO → Cu + CO2, приводит к увеличению концентрации CO2. Во время нормального производства давление CO2 настолько высоко, а температура — ещё выше, почему же не происходит реакция? Поэтому такая реакция невозможна. Я спрашивал у технических специалистов зарубежных производителей, у Wanfeng. У них нет никаких требований к CO2; проблема возникает лишь из-за разложения карбонатов, что приводит к повышению давления в системе, и тогда необходимо сбросить часть газа. Но уровень CO2 в системе к концу оставался примерно на уровне 15%.

Ответ на сообщение 8#: Необходимо учитывать, о какой именно фазе речь идет. Речь идет о контроле над катализатором в процессе восстановительной реакции. CO2 образуется не в результате реакции CO, а в результате разложения веществ, содержащих углекислую кислоту, в составе катализатора. Именно из-за высокого давления CO2, а также из-за его токсического воздействия на катализатор, его необходимо контролировать. Что касается катализаторов компании Johnson Matthey, то я ими не пользовался; кажется, что имя их менеджера по продажам — Чжоу

Что касается реакции между CO и CuO с образованием CO2, я выражаю осторожность по этому поводу. При восстановлении с использованием водорода и азота в системе также образуется большое количество CO2. Контроль уровня CO2 при использовании катализатора определяется в зависимости от конкретных условий; обычно этот показатель составляет 3–5%.

Достаточно использовать предыдущую установку для восстановления водорода: водород из синтез-газа извлекается с помощью современных технологий мембранной сепарации; после сжатия компрессором он поступает в синтезатор

Ответ на 2# Пробуждение: нужен ли сульфирование для высокоэффективного десульфуризатора? Как сульфировать?

Последнее изменение в этом посте было сделано пользователем ncicsxq 22.04.2011 в 21:12. Ответ на сообщение №4 от Лю Циньфэня: неужели температура восстановления, о которой вы говорите, неверна? Температура восстановления любого медного катализатора никогда не превышает температуру, характерную для начальной стадии производства; она находится в диапазоне от 210 до 230 градусов.

Ответ на сообщение 9# TH373637: Для катализаторов ICI обычно требуется, чтобы процесс гидридного восстановления завершался в течение 24 часов. В связи с различиями в технологиях производства катализаторов структура оксидов также незначительно отличается. Что касается влияния CO2 на процесс восстановления, то первоначально это было предложено Институтом химии юга в контексте требований к восстановлению катализаторов; это предложение было сформировано под влиянием соответствующих фундаментальных исследований, проводившихся в Советском Союзе в 70-х годах

Ответ на сообщение 14# ncicsxq: Процесс восстановления катализаторов для метанола отличается от процесса восстановления катализаторов для синтеза аммиака. Крайне важно соблюдать предел температуры – обычно он составляет 220°C. Процесс завершается после полного восстановления воды; затем начинается период работы при низкой нагрузке

Ответ 15# TH373637: Для метанола при низком давлении температура не должна превышать 220 градусов, а для диметилового спирта — обычно не более 230 градусов

Для восстановления водорода следует использовать закупленный чистый водород или свежий газ — это в первую очередь зависит от времени восстановления. Катализаторы компании Zhuangxin Wanfeng позволяют завершить процесс восстановления за 36 часов, поэтому в этом случае можно использовать свежий газ. Если же речь идет о катализаторах отечественного производства, то на восстановление уходит не менее 4 дней. В таких случаях более экономично использовать закупленный водород. Конечно, это также должно учитываться с учетом конкретных условий компании； При восстановлении важно следить за тем, чтобы изменения температуры слоя не были слишком большими

При восстановлении необходимо удалять огромное количество тепла, которое выделяется; мы используем метод контроля, заключающийся в добавлении небольшого количества водорода в циркулирующий газ. Температура должна контролироваться на уровне ниже 230 градусов и не превышать 250 градусов. В качестве носителя газа можно использовать азот; в качестве источника водорода — чистый водород, переработанный природный газ, газы, образующиеся в процессе производства метанола и т. д. Желательно, чтобы содержание угарного газа и диоксида углерода в газе для восстановления было относительно низким, поскольку оксиды углерода могут снижать эффективность восстановления, что приводит к увеличению времени его прохождения.

Подойдите, изучите процесс производства метанола

При восстановлении катализатора метанола температура должна повышаться медленно, согласно кривой повышения температуры при восстановлении. Можно разделить на два этапа: сначала — удаление физической воды, а затем — восстановление оксидов. Необходимо точно взвешивать образовавшуюся воду и рассчитывать количество воды, выделяемой катализатором.