Раздел анализа: один вопрос в неделю (с 17 октября по 23 октября)
Thread Content
1. Пожалуйста, скрывайте ответы; редактирование после публикации поста недоступно! Не скрывать, а просто удалять! 2. Способ скрытия: http://bbs.hcbbs.com/thread-492556-1-1.html 3. За участие обязательно будет награда. Те, у кого есть предложения по темам, могут оставить свои комментарии по адресу http://bbs.hcbbs.com/thread-899447-1-1.html. За это обязательно будет предоставлена награда; кроме того, за принятие предложения будет добавлено ещё 20 баллов. Тема на эту неделю: Кратко опишите распространенные методы разложения неорганических образцов.
Краткое описание процесса анализа. Задачей количественного анализа является определение содержания соответствующих компонентов в веществе. Для выполнения количественного анализа обычно предусматривается несколько следующих шагов. Сбор и подготовка образцов → Сушка образцов → Разложение образцов → Устранение факторов, влияющих на результаты измерений → Измерения → Расчет результатов. ① Сбор и подготовка образцов В зависимости от того, является ли объект анализа газом, жидкостью или твердым веществом, используются разные методы отбора проб. В процессе взятия проб наиболее важно получить пробы, которые будут отражать средний состав исследуемого материала. Если состав взятых проб не является репрезентативным, то даже самый точный анализ бесполезен; он может привести к ошибочным выводам, что нанесет серьезный ущерб производству или научным исследованиям. Обычно при анализе используется очень малое количество образца — иногда даже менее 1 г. Как же сделать так, чтобы содержание компонентов в образце объемом менее 1 г отражало содержание этих же компонентов в материале объемом в тысячи тонн? Обычно для взятия репрезентативных образцов используется следующий метод: из большого объема материала в различных местах и на разной глубине выбираются несколько точек для отбора проб. Полученное большое количество образцов затем подвергается многократному измельчению, просеиванию, смешиванию и дальнейшей обработке с целью получения небольшого количества образцов для анализа. В качестве примера рассмотрим руду и кратко опишем способы сбора и подготовки образцов. Во-первых, необходимо определить подходящие точки отбора проб и объем их сбора на основе способа хранения руды и размера ее частиц. Согласно формуле, основанной на опыте, mQ ≥ kd²; с её помощью можно определить минимальную массу образца mQ (в кг). В этой формуле k — это константа сокращения, которая является эмпирическим значением. Чем хуже однородность образца, тем выше значение k; как правило, оно находится в диапазоне от 0,05 кг·мм-2 до 1,0 кг·мм-2. d — максимальный размер зерна образца (диаметр, в мм). Для получения образца, соответствующего требованиям анализа, собранный образец необходимо несколько раз измельчить, просеять, смешать и дозировать. Дробление делится на крупное, среднее и мелкое дробление, а также измельчение, чтобы размер частиц образца стал настолько малым, что они могли бы пройти через требуемые сита. Связь между номерами стандартных сит и диаметром их ячеек приведена в таблице 7.1. Для обеспечения репрезентативности образцов после каждого измельчения при просеивании необходимо дальше измельчать крупные частицы, которые не проходят через сито, пока все они не пройдут через него. Ни в коем случае нельзя отбрасывать крупные частицы, поскольку их химический состав может отличаться от состава мелких частиц. Таблица 1. Соотношение между номером сита и размером отверстий в нем
Номер сита (число ячеек на квадратный дюйм): 3, 6, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 200
Диаметр отверстий в сите/мм: 6,72; 3,36; 2,00; 0,83; 0,42; 0,25; 0,177; 0,149; 0,125; 0,105; 0,074
Цель разделения образца – постепенное уменьшение его объема после измельчения. Обычно для этого используется метод четырехчастного деления: образец, просеянный через сито, смешивается, затем складывается в форму конуса и прижимается до состояния круглого слайса. После этого образец делится на четыре равные части; две противоположные друг другу части выбрасываются. Необходимо ли продолжать сокращение объема двух сохраненных образцов, можно рассчитать с использованием вышеуказанной формулы на основе соотношения размера частиц и объема взятого образца. Например, у нас есть образец руды весом 10 кг. После измельчения весь материал проходит через сито с размером ячеек 10 мм (максимальный диаметр частиц составляет 2 мм). Пусть значение k равно 0,3 кг·мм-2. Тогда количество образца, которое необходимо сохранить, должно быть:
mQ ≥ 0,3 кг·мм-2 × (2 мм)² / 10 кг = 1,2 кг.
Поскольку 10 кг × (1/2)³ = 10 кг × 1/8 = 1,25 кг, то чтобы после разделения образца осталось не менее 1,2 кг, его можно разделять максимум 3 раза. Требуемая фракция анализируемого образца связана с такими факторами, как степень легкости его разложения; обычно от рудного образца требуется, чтобы он проходил через сито с размером ячеек 100–200. ②Сушка образца. Измельченный образец имеет большую площадь поверхности, поэтому легко поглощает влагу из воздуха. Эта поглощенная влага называется влагой, находящейся в состоянии удержания. Чтобы можно было с точностью определить содержание исследуемого компонента в образце, перед его взвешиванием необходимо использовать методы сушки при различных температурах для удаления этой влаги, в зависимости от свойств образца. Для образцов, которые легко разлагаются в процессе сушки или поглощают влагу из воздуха после высыхания, можно использовать метод «сушки на воздухе». Некоторые вещества легко взрываются при нагревании, поэтому влагу из них можно удалять только при комнатной температуре, в сушилке. ③Разложение образца В качественном анализе обычно сначала необходимо разложить образец. В процессе разложения образца необходимо предотвратить испарение исследуемых компонентов, а также избежать появления примесей, которые могут повлиять на результаты анализа. Необходимо выбирать подходящий метод разложения в зависимости от свойств образца и используемого метода измерения. Для анализа неорганических образцов часто используется влажный метод, при котором образец сначала разлагается, затем растворяется в растворителе, после чего производится измерение. Наиболее распространенными методами разложения являются метод растворения и метод плавления ； Что касается разложения органических образцов, то обычно используются метод сухого восстановления и метод влажного разложения. 1. Метод растворения В зависимости от свойств образца используется метод растворения образца с помощью кислот или щелочей, а также растворителей; это самый распространенный метод. При растворении реальных образцов, помимо обычного растворителя — воды, используются также различные кислотные и щелочные растворы. Ниже приведен их список: HCl. Металлы и сплавы, находящиеся в порядке химической активности до водорода, а также щелочные оксиды и слабые соли могут растворяться в HCl. Благодаря восстановительным свойствам и способности к координации иона Cl⁻ можно также растворять марганцевистую руду (MnO₂) и гематит (Fe₂O₃). HNO3 обладает окислительными свойствами; за исключением платины, золота и некоторых редких металлов, подавляющее большинство металлов растворяются в азотной кислоте. Однако металлы, которые можно пассивировать с помощью HNO3 (такие как алюминий, хром, железо), а также металлы, вступающие с HNO3 в реакцию с образованием нерастворимых кислот (такие как сурьма, олово, вольфрам), не могут быть растворены HNO3. Концентрированный горячий H2SO4 обладает сильными окислительными свойствами и способностью к дегидратации; он может растворять различные сплавы и руды, а также используется для разложения органических веществ. У него высокая температура кипения (338°C); при нагревании до тех пор, пока из H2SO4 не начнётся выделение белого дыма (SO3), можно удалить из раствора HCl, HF и HNO3. H3PO4 при нагревании превращается в пирофосфорную кислоту, обладающую сильной способностью координации; её часто используют для растворения легированной стали и труднорастворимых минералов. HClO4 Горячий HClO4 обладает сильными окислительными и дегидратирующими свойствами. Нагревают до тех пор, пока HClO4 не начнет выделять белый дым (203°C); это позволяет устранить кислоты с низкой температурой кипения. Однако горячий HClO4 легко взрывается при контакте с органическими веществами; поэтому перед его использованием необходимо сначала окислить органические вещества и восстановители с помощью HNO3, а затем уже добавлять HClO4. Кислотность HF невысока, однако ион F– обладает сильной способностью к координации. HF часто используется в сочетании с H2SO4 или HNO3 для разложения силикатов. Однако поскольку при реакции HF с Si образуется летучий газ SiF4, для разложения образцов с его использованием необходимо использовать контейнеры из платины или политетрафторэтилена. NaOH используется в основном для разложения некоторых амфотерных металлов (например, алюминия) или оксидов (например, Al2O3). Раствор Антония – это смесь концентрированной хлорноватой кислоты и концентрированной нитратной кислоты в соотношении 3:1 по объему. Он обладает высокой окислительной способностью и способен разлагать некоторые трудно растворимые драгоценные металлы, сплавы и сульфиды. 2. Метод плавления При этом методе образец смешивают с твердым растворителем, затем помещают в тигель, изготовленный из специального материала, и плавлят при высокой температуре для разложения образца. После этого образец растворяют с помощью воды или раствора, чтобы он оказался в растворе. В зависимости от кислотности или щелочности используемого растворителя их можно разделить на методы кислотного плавления и методы щелочного плавления. Метод кислотного плавления: распространенными кислотными растворителями являются K2Cr2O7 и KHSO4. SO3, образующийся в результате разложения при высоких температурах, может реагировать с щелочными оксидами; это позволяет разлагать оксидные руды железа, алюминия, титана, циркония, ниобия и т. д. Для плавки можно использовать кюветы из кварца или платины. Метод щелочного плавления: в качестве распространенных щелочных растворителей используются Na2CO3, NaOH, Na2O2 и т. д.; они применяются для разложения большинства кислых минералов. Из-за высокой коррозионной активности Na2O2 при плавлении можно использовать только чугунные, серебряные или корундовые чашки. 3. Метод сухой агломерации. При этом методе образец органического вещества помещается в печь Марфа, где при высокой температуре (400–700°C) происходит его разложение. Оставшийся неорганический осадок затем экстрагируется с помощью кислоты для получения аналитического раствора. Поскольку этот метод не использует растворители для разложения образца, уровень фоновых значений низкий, что имеет важное значение для анализа микроэлементов. Легколетучие элементы можно определять с помощью устройства для графитации при низких температурах. При использовании потока кислорода, возбуждаемого высокочастотным электрическим током, при температуре всего 150°C можно разложить образец; это позволяет определять такие элементы, как As, Se, Hg, в биологических образцах. Кроме того, метод сгорания в баллоне с кислородом также является распространенным способом сухой глинизации. При этом образец заворачивается в фильтровальную бумагу, фиксируется с помощью платиновой нити и помещается в герметичный колбу, наполненную кислородом, где происходит его сгорание. Хлор, сера, фосфор и металлические элементы, содержащиеся в образце, превращаются соответственно в ионы хлора, сульфат-ионы, фосфат-ионы и оксиды металлов, которые растворяются в растворителе. Это позволяет проводить отдельное определение этих компонентов. У этого метода есть преимущества: полное разложение образца, простота и скорость выполнения процедуры, а также возможность использования для анализа небольших объемов образцов. 4. Мокрый способ разложения. При мокром способе разложения в качестве растворителя используется смесь нитратной и серной кислот; образец нагревается до кипения для его разложения. Для образцов, содержащих вещества, способные образовывать летучие соединения (например, азот, мышьяк, ртуть и т. д.), обычно применяется метод дистилляции для их разложения. Этот метод отличается простотой и быстротой, однако необходимо обращать внимание на чистоту растворителя для разложения, иначе из-за его нечистоты могут появиться примеси. Например, метод Крюгера для определения азота основан на использовании метода влажного разложения. Сначала органический азот в образце превращается в неорганические аммонийные соли. Затем добавляется NaOH, что позволяет превратить аммонийные соли в аммиак, который выделяется в виде газа. Выделившийся аммиак поглощается избытком соляной кислоты. После этого остаток соляной кислоты титруется стандартным раствором NaOH. На основе количества NaOH, потребовавшегося для титрования, и общего количества соляной кислоты можно рассчитать содержание азота в исходном образце. ④Устранение помех. В сложных образцах часто присутствует множество компонентов. При измерении одного из компонентов остальные компоненты, находящиеся в образце, могут создавать помехи; их необходимо устранять. Использование маскирующих веществ для устранения помех — это довольно простой и эффективный метод. Но иногда одних лишь маскирующих веществ недостаточно для полного устранения помех, особенно когда концентрация веществ-помех очень высока или подходящих маскирующих веществ нет; в таких случаях необходимо заранее отделить и удалить исследуемый компонент от компонентов-помех. Распространенными методами разделения являются метод осаждения, экстракция, ионный обмен и хроматографическое разделение. Методы устранения помех, применяемые в различных методах анализа, также различаются, и к ним следует относиться по-разному. Например, при анализе смеси растворов, содержащих Al3+ и Zn2+, с помощью метода координационной титрации с использованием EDTA, Al3+ представляет серьезную помеху. Чтобы устранить это, можно добавить ионы F-, которые образуют с Al3+ стабильные комплексы. Таким образом можно скрыть влияние Al3+ и провести прямую титрацию для определения количества Zn2+. ⑤ Расчет результатов измерений и анализа В зависимости от свойств исследуемого вещества, его содержания, а также от требований к точности результатов анализа выбирается подходящий метод анализа для проведения измерений. Во время измерений эксперимент проводится в соответствии с процедурами стандартных тестов, причем фиксируются полученные экспериментальные данные. Чтобы сведить к минимуму случайные ошибки измерений, их следует проводить несколько раз параллельно (обычно 3 раза) и брать среднее значение. На основе массы образца, полученных при измерениях данных и химических коэффициентов реакций, происходящих в процессе анализа, можно рассчитать содержание соответствующих компонентов в образце. Это содержание может быть выражено через массу исследуемого вещества, его массовую долю или концентрацию в единицах количества вещества. С помощью принципов статистики можно оценить точность и надежность результатов анализа.
Номер сита (число ячеек на квадратный дюйм): 3, 6, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 200
Диаметр отверстий в сите/мм: 6,72; 3,36; 2,00; 0,83; 0,42; 0,25; 0,177; 0,149; 0,125; 0,105; 0,074
Цель разделения образца – постепенное уменьшение его объема после измельчения. Обычно для этого используется метод четырехчастного деления: образец, просеянный через сито, смешивается, затем складывается в форму конуса и прижимается до состояния круглого слайса. После этого образец делится на четыре равные части; две противоположные друг другу части выбрасываются. Необходимо ли продолжать сокращение объема двух сохраненных образцов, можно рассчитать с использованием вышеуказанной формулы на основе соотношения размера частиц и объема взятого образца. Например, у нас есть образец руды весом 10 кг. После измельчения весь материал проходит через сито с размером ячеек 10 мм (максимальный диаметр частиц составляет 2 мм). Пусть значение k равно 0,3 кг·мм-2. Тогда количество образца, которое необходимо сохранить, должно быть:
mQ ≥ 0,3 кг·мм-2 × (2 мм)² / 10 кг = 1,2 кг.
Поскольку 10 кг × (1/2)³ = 10 кг × 1/8 = 1,25 кг, то чтобы после разделения образца осталось не менее 1,2 кг, его можно разделять максимум 3 раза. Требуемая фракция анализируемого образца связана с такими факторами, как степень легкости его разложения; обычно от рудного образца требуется, чтобы он проходил через сито с размером ячеек 100–200. ②Сушка образца. Измельченный образец имеет большую площадь поверхности, поэтому легко поглощает влагу из воздуха. Эта поглощенная влага называется влагой, находящейся в состоянии удержания. Чтобы можно было с точностью определить содержание исследуемого компонента в образце, перед его взвешиванием необходимо использовать методы сушки при различных температурах для удаления этой влаги, в зависимости от свойств образца. Для образцов, которые легко разлагаются в процессе сушки или поглощают влагу из воздуха после высыхания, можно использовать метод «сушки на воздухе». Некоторые вещества легко взрываются при нагревании, поэтому влагу из них можно удалять только при комнатной температуре, в сушилке. ③Разложение образца В качественном анализе обычно сначала необходимо разложить образец. В процессе разложения образца необходимо предотвратить испарение исследуемых компонентов, а также избежать появления примесей, которые могут повлиять на результаты анализа. Необходимо выбирать подходящий метод разложения в зависимости от свойств образца и используемого метода измерения. Для анализа неорганических образцов часто используется влажный метод, при котором образец сначала разлагается, затем растворяется в растворителе, после чего производится измерение. Наиболее распространенными методами разложения являются метод растворения и метод плавления ； Что касается разложения органических образцов, то обычно используются метод сухого восстановления и метод влажного разложения. 1. Метод растворения В зависимости от свойств образца используется метод растворения образца с помощью кислот или щелочей, а также растворителей; это самый распространенный метод. При растворении реальных образцов, помимо обычного растворителя — воды, используются также различные кислотные и щелочные растворы. Ниже приведен их список: HCl. Металлы и сплавы, находящиеся в порядке химической активности до водорода, а также щелочные оксиды и слабые соли могут растворяться в HCl. Благодаря восстановительным свойствам и способности к координации иона Cl⁻ можно также растворять марганцевистую руду (MnO₂) и гематит (Fe₂O₃). HNO3 обладает окислительными свойствами; за исключением платины, золота и некоторых редких металлов, подавляющее большинство металлов растворяются в азотной кислоте. Однако металлы, которые можно пассивировать с помощью HNO3 (такие как алюминий, хром, железо), а также металлы, вступающие с HNO3 в реакцию с образованием нерастворимых кислот (такие как сурьма, олово, вольфрам), не могут быть растворены HNO3. Концентрированный горячий H2SO4 обладает сильными окислительными свойствами и способностью к дегидратации; он может растворять различные сплавы и руды, а также используется для разложения органических веществ. У него высокая температура кипения (338°C); при нагревании до тех пор, пока из H2SO4 не начнётся выделение белого дыма (SO3), можно удалить из раствора HCl, HF и HNO3. H3PO4 при нагревании превращается в пирофосфорную кислоту, обладающую сильной способностью координации; её часто используют для растворения легированной стали и труднорастворимых минералов. HClO4 Горячий HClO4 обладает сильными окислительными и дегидратирующими свойствами. Нагревают до тех пор, пока HClO4 не начнет выделять белый дым (203°C); это позволяет устранить кислоты с низкой температурой кипения. Однако горячий HClO4 легко взрывается при контакте с органическими веществами; поэтому перед его использованием необходимо сначала окислить органические вещества и восстановители с помощью HNO3, а затем уже добавлять HClO4. Кислотность HF невысока, однако ион F– обладает сильной способностью к координации. HF часто используется в сочетании с H2SO4 или HNO3 для разложения силикатов. Однако поскольку при реакции HF с Si образуется летучий газ SiF4, для разложения образцов с его использованием необходимо использовать контейнеры из платины или политетрафторэтилена. NaOH используется в основном для разложения некоторых амфотерных металлов (например, алюминия) или оксидов (например, Al2O3). Раствор Антония – это смесь концентрированной хлорноватой кислоты и концентрированной нитратной кислоты в соотношении 3:1 по объему. Он обладает высокой окислительной способностью и способен разлагать некоторые трудно растворимые драгоценные металлы, сплавы и сульфиды. 2. Метод плавления При этом методе образец смешивают с твердым растворителем, затем помещают в тигель, изготовленный из специального материала, и плавлят при высокой температуре для разложения образца. После этого образец растворяют с помощью воды или раствора, чтобы он оказался в растворе. В зависимости от кислотности или щелочности используемого растворителя их можно разделить на методы кислотного плавления и методы щелочного плавления. Метод кислотного плавления: распространенными кислотными растворителями являются K2Cr2O7 и KHSO4. SO3, образующийся в результате разложения при высоких температурах, может реагировать с щелочными оксидами; это позволяет разлагать оксидные руды железа, алюминия, титана, циркония, ниобия и т. д. Для плавки можно использовать кюветы из кварца или платины. Метод щелочного плавления: в качестве распространенных щелочных растворителей используются Na2CO3, NaOH, Na2O2 и т. д.; они применяются для разложения большинства кислых минералов. Из-за высокой коррозионной активности Na2O2 при плавлении можно использовать только чугунные, серебряные или корундовые чашки. 3. Метод сухой агломерации. При этом методе образец органического вещества помещается в печь Марфа, где при высокой температуре (400–700°C) происходит его разложение. Оставшийся неорганический осадок затем экстрагируется с помощью кислоты для получения аналитического раствора. Поскольку этот метод не использует растворители для разложения образца, уровень фоновых значений низкий, что имеет важное значение для анализа микроэлементов. Легколетучие элементы можно определять с помощью устройства для графитации при низких температурах. При использовании потока кислорода, возбуждаемого высокочастотным электрическим током, при температуре всего 150°C можно разложить образец; это позволяет определять такие элементы, как As, Se, Hg, в биологических образцах. Кроме того, метод сгорания в баллоне с кислородом также является распространенным способом сухой глинизации. При этом образец заворачивается в фильтровальную бумагу, фиксируется с помощью платиновой нити и помещается в герметичный колбу, наполненную кислородом, где происходит его сгорание. Хлор, сера, фосфор и металлические элементы, содержащиеся в образце, превращаются соответственно в ионы хлора, сульфат-ионы, фосфат-ионы и оксиды металлов, которые растворяются в растворителе. Это позволяет проводить отдельное определение этих компонентов. У этого метода есть преимущества: полное разложение образца, простота и скорость выполнения процедуры, а также возможность использования для анализа небольших объемов образцов. 4. Мокрый способ разложения. При мокром способе разложения в качестве растворителя используется смесь нитратной и серной кислот; образец нагревается до кипения для его разложения. Для образцов, содержащих вещества, способные образовывать летучие соединения (например, азот, мышьяк, ртуть и т. д.), обычно применяется метод дистилляции для их разложения. Этот метод отличается простотой и быстротой, однако необходимо обращать внимание на чистоту растворителя для разложения, иначе из-за его нечистоты могут появиться примеси. Например, метод Крюгера для определения азота основан на использовании метода влажного разложения. Сначала органический азот в образце превращается в неорганические аммонийные соли. Затем добавляется NaOH, что позволяет превратить аммонийные соли в аммиак, который выделяется в виде газа. Выделившийся аммиак поглощается избытком соляной кислоты. После этого остаток соляной кислоты титруется стандартным раствором NaOH. На основе количества NaOH, потребовавшегося для титрования, и общего количества соляной кислоты можно рассчитать содержание азота в исходном образце. ④Устранение помех. В сложных образцах часто присутствует множество компонентов. При измерении одного из компонентов остальные компоненты, находящиеся в образце, могут создавать помехи; их необходимо устранять. Использование маскирующих веществ для устранения помех — это довольно простой и эффективный метод. Но иногда одних лишь маскирующих веществ недостаточно для полного устранения помех, особенно когда концентрация веществ-помех очень высока или подходящих маскирующих веществ нет; в таких случаях необходимо заранее отделить и удалить исследуемый компонент от компонентов-помех. Распространенными методами разделения являются метод осаждения, экстракция, ионный обмен и хроматографическое разделение. Методы устранения помех, применяемые в различных методах анализа, также различаются, и к ним следует относиться по-разному. Например, при анализе смеси растворов, содержащих Al3+ и Zn2+, с помощью метода координационной титрации с использованием EDTA, Al3+ представляет серьезную помеху. Чтобы устранить это, можно добавить ионы F-, которые образуют с Al3+ стабильные комплексы. Таким образом можно скрыть влияние Al3+ и провести прямую титрацию для определения количества Zn2+. ⑤ Расчет результатов измерений и анализа В зависимости от свойств исследуемого вещества, его содержания, а также от требований к точности результатов анализа выбирается подходящий метод анализа для проведения измерений. Во время измерений эксперимент проводится в соответствии с процедурами стандартных тестов, причем фиксируются полученные экспериментальные данные. Чтобы сведить к минимуму случайные ошибки измерений, их следует проводить несколько раз параллельно (обычно 3 раза) и брать среднее значение. На основе массы образца, полученных при измерениях данных и химических коэффициентов реакций, происходящих в процессе анализа, можно рассчитать содержание соответствующих компонентов в образце. Это содержание может быть выражено через массу исследуемого вещества, его массовую долю или концентрацию в единицах количества вещества. С помощью принципов статистики можно оценить точность и надежность результатов анализа.
В практической аналитической работе, помимо сухого анализа, обычно сначала разлагают образец, чтобы подлежащие измерению компоненты были количественно перенесены в раствор, после чего проводятся измерения. При разложении образца необходимо соблюдать следующие принципы: ① Разложение образца должно быть полным ； ②В процессе разложения образца компоненты, подлежащие анализу, не должны теряться ； ③Нельзя вводить компоненты, подлежащие тестированию, и вещества-помехи. В зависимости от свойств образца и метода анализа, часто используемыми способами разложения являются метод растворения, метод плавления и метод сухого восстановления. 1. Метод растворения Метод, при котором с помощью подходящего растворителя образуется раствор из исследуемого образца, называется методом растворения. Распространенными растворителями являются вода, кислоты и щелочи и т. д. (1) Метод растворения в воде: для растворимых неорганических солей их можно непосредственно растворить в дистиллированной воде для получения раствора. (2) Метод растворения в кислоте: различные неорганические кислоты и смеси кислот часто используются в качестве растворителей для образцов. Используя кислотность, окислительные свойства и способность к координации этих кислот, обеспечивается переход исследуемого вещества в раствор. Наиболее часто используемые кислоты следующие. ①Хлористоводородная кислота (HCl): большинство хлоридов растворяются в воде. Металлы, которые находятся в электрохимической последовательности до водорода, а также большинство оксидов и карбонатов металлов также растворяются в хлористоводородной кислоте. Кроме того, ион Cl— обладает определенной редуцирующей способностью; он может образовывать комплексные ионы с многими металлическими ионами, что способствует растворению образцов. Часто используется для растворения образцов хемита (Fe2O3), стибита (Sb2S3), карбонатов, марганцита (MnO2) и т. д. ②Нитратная кислота (HNO3) обладает сильными окислительными свойствами. Почти все нитраты растворяются в воде. За исключением платины, золота и некоторых редких металлов, концентрированная нитратная кислота способна растворять практически все металлы и их сплавы. Железо, алюминий, хром и т. д. могут быть пассивированы нитратом; при их растворении добавление неокислительных кислот, таких как соляная кислота, позволяет эффективно устранить оксидный слой и растворить вещества. Почти все сульфиды также растворяются в нитрате, однако сначала необходимо добавить соляную кислоту, чтобы сера могла испаряться в виде H2S. Это делается для того, чтобы чистая сера не покрывала образец, что могло бы помешать процессу разложения. ③Сульфат (H2SO4) растворяет сульфаты всех металлов, кроме кальция, стронция, бария и свинца, в воде. Горячая концентрированная серная кислота обладает сильными окислительными и дегидратирующими свойствами; её часто используют для разложения таких металлов, как железо, кобальт, никель, а также металлических сплавов, содержащих алюминий, бериллий, антимон, марганец, торий, уран, титан. Кроме того, её применяют для разложения органических веществ в образцах почвы и других материалах. Температура кипения серной кислоты высока (338°C); когда анионы кислот с низкой температурой кипения, таких как нитратная, хлористоводородная и фтористоводородная кислоты, мешают проведению измерений, обычно добавляют серную кислоту и выпаривают её до появления белого дыма (SO3) для их удаления. ④Фосфорная кислота (H3PO4) и её фосфат-ионы обладают сильной способностью к координации; поэтому почти 90% руд можно растворить в фосфорной кислоте. Включает многие другие кислотоустойчивые минералы, такие как хромит, титанит, ниобит, рутил и т. д., а также эффективно растворяет сплавы с высоким содержанием углерода, хрома и вольфрама. При использовании фосфорной кислоты в одиночку температуру обычно следует держать в пределах 500–600°C в течение не более 5 минут. При слишком высокой температуре и длительном времени воздействия образуются нерастворимые соединения пирофосфатов, а также полисилифосфаты, которые прилипают к дну посуды; кроме того, это приводит к коррозии стекла. ⑤Горячая концентрированная перхлористоводородная кислота обладает сильными окислительными свойствами; она способна быстро растворять сталь и различные алюминиевые сплавы. Может окислять такие элементы, как Cr, V, S, до их наивысших степеней окисления. Температура кипения перхлорной кислоты составляет 203°C; при испарении до появления дыма можно удалить кислоты с более низкой температурой кипения, а оставшийся осадок легко растворяется в воде. Перхлорат также часто используется в методе взвешивания в качестве дегидратанта для определения SiO2. При использовании HClO4 следует избегать контакта с органическими веществами, чтобы предотвратить взрыв. ⑥Фтористоводородная кислота (HF). Кислотность фтористоводородной кислоты довольно слабая, но ион F— обладает сильной способностью к координации. Он может образовывать комплексы с такими ионами, как Fe(III), Al(III), Ti(IV), Zr(IV), W(V), Nb(V), Ta(V), U(VI), что позволяет им растворяться в воде. Кроме того, фтористоводородная кислота может взаимодействовать с кремнием, образуя SiF4, который затем выделяется из раствора. (3) Метод растворения с использованием смеси кислот ① Раствор короля: HNO3 и HCl смешиваются в соотношении 1:3 (по объему). Благодаря окислительным свойствам нитрата и координационным свойствам хлористоводорода, у него лучшие способности к растворению. Может растворять металлы, такие как Pb, Pt, Au, Mo, W, а также сплавы, включая Bi, Ni, Cu, Ga, In, U, V. Также часто используется для растворения сульфидов Fe, Co, Ni, Bi, Cu, Pb, Sb, Hg, As, Mo, а также руд Se, Sb и других. ②Обратная растворительная смесь — это смесь HNO3 и HCl в соотношении 3:1 (по объему). Разлагает сульфиды таких металлов, как Ag, Hg, Mo и др., а также Fe, Mn, Ge. Смесь концентрированной HCl, концентрированной HNO3 и концентрированной H2SO4 называется серной кислотой; она способна растворять руды с высоким содержанием кремния, а также алюминиевые сплавы. ③ HF + H2SO4 + HClO4 могут разлагать такие металлы, как Cr, Mo, W, Zr, Nb, Tl, а также их сплавы. Кроме того, они способны разлагать силикаты, титановую руду, золу угля и почву. ④ HF+HNO3 часто используются для разложения силидов, оксидов, боридов и нитридов и т. д. ⑤ H2SO4 + H2O2 + H2O смешиваются в соотношении 2∶1∶3 (по объему). Может использоваться для разложения образцов масел, зерна, растений и т. д. Добавление небольшого количества CuSO4, K2SO4 и порошка селена в качестве катализаторов позволяет ускорить и обеспечить более полное разложение. ⑥ HNO3 + H2SO4 + HClO4 (в небольших количествах) часто используются для разложения хромовой руды, а также некоторых биологических образцов, таких как ткани животных и растений, моча, кал и волосы. ⑦ HCl+SnCl2 в основном используется для разложения лимонита, гематита и магнетита и т. д. (4) Метод растворения в щелочи. Основными растворителями в этом методе являются NaOH, KOH; также может использоваться небольшое количество Na2O2 или K2O2. Этот метод часто применяется для растворения амфотерных металлов, таких как алюминий и цинк, а также их гидроксидов и оксидов. Его также можно использовать для растворения кислых оксидов, таких как MoO3 и WO3.
Метод растворения в воде, метод растворения в кислоте, метод плавления в щелочи
В зависимости от реагентов, используемых при разложении образца, методы разложения делятся на влажные и сухие. Во влажном методе для разложения образца используются растворы кислот, щелочей или солей, а в сухом методе — твердые соли и щелочи для плавления или спекания с целью разложения образца. I. Разложение с использованием кислоты. Поскольку кислоты легко очищаются, избыток кислот, за исключением фосфорной кислоты, также легко удаляется. В процессе разложения не вводятся катионы, кроме ионов водорода. Этот метод имеет преимущества: простота в применении, низкая температура работы, малая коррозийная активность по отношению к контейнерам. Поэтому он широко используется. Недостатком метода кислотного разложения является слабая способность к разложению некоторых минералов, а также возможная потеря некоторых элементов в виде паров. 1. Хлористоводородная кислота. Температура кипения концентрированной хлористоводородной кислоты составляет 108°C, поэтому температура растворения должна быть ниже 80°C. В противном случае из-за слишком быстрого испарения кислоты образец не будет полностью разложен. ① Элементы или соединения, легко растворимые в соляной кислоте: Fe, Co, Ni, Cr, Zn ； Обычная сталь, высокохромистая сталь, большинство оксидов металлов (таких как MnO2, 2PbO•PbO2, Fe2O3 и т. д.), пероксиды, гидроксиды, сульфиды, карбонаты, фосфаты, бораты и т. д. ②Вещества, нерастворимые в соляной кислоте, включают оксиды Al, Be, Cr, Fe, Ti, Zr и Th, полученные путем сжигания; SnO2, Sb2O5, Nb2O5, Ta2O5; фосфат циркония; дюймит; фосфоит; сульфаты стронция, бария и свинца; спинеллю; пирит ； Ртуть и сульфиды некоторых металлов, хромит, руды ниобия и тантала, а также различные руды тория и урана. ③ As(Ⅲ), Sb(Ⅲ), Ge(IV) и Se(IV), Hg(II), Sn(IV), Re(Ⅷ) легко испаряются и улетучиваются из растворов хлористоводорода (особенно при нагревании). При нагревании раствора другие летучие кислоты, присутствующие в образце, такие как HBr, HI, HNO3, H3BO3 и SO3, также, конечно, улетучиваются. 2. Нитрат: ① Элементы и соединения, легко растворимые в нитрате, — это все металлы, кроме золота и металлов платиновой группы, а также те металлы, которые легко пассивируются под действием нитрата; кроме того, это кристаллический уран (UO2) и торий (ThO2), свинцовые руды, почти все природные минералы урана, а также их карбонаты, фосфаты, ванадаты и сульфаты. ②Нитрат не способен разлагать оксиды, а также элементы Se, Te, As. Многие металлы при погружении в нитрат образуют нерастворимый оксидный защитный слой, в результате чего они не растворяются. К таким металлам относятся Al, Be, Cr, Ga, In, Nb, Ta, Th, Ti, Zr и Hf. Ca, Mg, Fe растворяются в разбавленной нитратной кислоте. 3. Серная кислота: ① Концентрированная серная кислота способна разлагать сульфиды, арсениды, фториды, фосфаты, минералы олова, урана, циркония, флюорит и т. д. Он также широко используется в сплавах оксидированных металлов Sb, As, Sn и Pb, а также в различных металлургических продуктах, причем свинец выпадает в виде PbSO4. После полного растворения можно легко удалить часть оставшейся кислоты путем нагревания до появления дыма, однако при этом будет потеряна часть мышьяка. Сульфурик кислота также часто используется для растворения оксидов, гидроксидов и карбонатов. Из-за низкой растворимости кальция сульфата, серная кислота не подходит для растворения веществ, основным компонентом которых является кальций. ②Важное применение серной кислоты — удаление летучих кислот, однако Hg(II), Se(IV) и Re(VII) могут отчасти теряться. Фосфорная и борная кислоты также могут уходить. 4. Фосфорная кислота может использоваться для разложения многих силикатных минералов, большинства сульфидных минералов, природных фосфатов редкоземельных элементов, а также смешанных оксидов урана четвертого и шестого степеней окисления. Самое важное аналитическое применение фосфорной кислоты — определение двухвалентного железа в хромитах, ферритах и различных силикатах, нерастворимых в гидрофторной кислоте. Несмотря на сильные разложительные свойства фосфорной кислоты, её обычно используют только для отдельных анализов, а не для систематического анализа. Фосфорная кислота может образовывать нерастворимые соли с многими металлами, даже в сильно кислых растворах, что создает множество трудностей при анализе. 5. Перхлорная кислота: разбавленные водные растворы перхлорной кислоты в теплом или холодном состоянии не обладают окислительными свойствами. Более концентрированные кислоты (60–72%) при низкой температуре не обладают окислительными свойствами, но при высокой температуре являются сильными окислителями. Чистый перхлорат — это чрезвычайно опасный окислитель; при хранении он может взорваться, поэтому его использовать категорически нельзя. При работе с смесями перхлората, воды и дегидратантов, таких как ацетат ангидрид или концентрированная серная кислота, необходимо проявлять особую осторожность. Также следует быть крайне осторожным каждый раз, когда перхлорат смешивается с соединениями, свойства которых неизвестны — это строгое правило. Горячая концентрированная перхлорная кислота реагирует практически со всеми металлами (за исключением золота и некоторых металлов платиновой группы), окисляя их до наивысшего степеня окисления. Только свинец и марганец остаются в более низких степенях окисления, а именно в состоянии Pb(II) и Mn(II). Но при этих условиях Cr не окисляется полностью до Cr(Ⅵ). При добавлении хлоридов в раствор можно обеспечить, чтобы весь иридий находился в четвертом окислительном состоянии. Перхлорат также способен растворять сульфидные руды, хромиты, апатиты, диоксид хрома, а также карбиды, присутствующие в стали. 6. Фтористоводородная кислота. Фтористоводородная кислота находит широкое применение при анализе силикатов, получаемых в природе или в промышленных условиях. Она также используется для анализа многих других веществ, таких как оксиды Nb, Ta, Ti и Zr, руды Nb и Ta, а также руды с низким содержанием кремния. Кроме того, стали, содержащие вольфрам и ниобий, кремниевая сталь, редкоземельные металлы, уран и другие минералы также легко разлагаются с помощью фтористоводородной кислоты. Многие минералы, включая кварц, берилл, цирконий, хромит, топаз, стибий, алмаз, пирит, корунд, кроссит, бронзит, магнетит, рутил, спинель, графит, рутиль, кремнезем и некоторые электролиты, трудно разложить с помощью фтористоводородной кислоты. 7. Смешанные кислоты. Смешанные кислоты часто позволяют использовать преимущества различных кислот, а иногда даже обеспечивают более высокую способность к растворению. Раствор азотной и соляной кислот (HNO3∶HCl = 1∶3): способен разлагать драгоценные металлы, а также такие сульфидные минералы, как киноварь, кадмий, ртуть, кальций. Он также может разлагать природные оксиды урана, уранинит, а также многие другие производные, содержащие редкоземельные элементы, торий, цирконий. Кроме того, этот раствор способен разлагать некоторые силикаты, сульфатные минералы, молибденовистый свинец, кальциймолибдат, а также большинство природных сульфатных минералов. Фосфорная кислота — нитричная кислота: способны разлагать сульфиды и оксиды меди и цинка. Фосфорная кислота — серная кислота: могут разлагать многие оксидные минералы, такие как железная руда, и некоторые силикаты, стабильные по отношению к другим неорганическим кислотам. Перхлорат — сульфурик кислота: подходит для разложения очень стабильных минералов, таких как хромоспинель. Перхлорат — хлорид — сульфат: способны разлагать железные, никелевые и марганцевые руды. Фтористоводородная кислота — нитратная кислота: позволяет разлагать ферросилиций, силикаты, а также образцы, содержащие вольфрам, ниобий, титан и т. д. II. Метод плавления и разложения. Образцы, которые невозможно полностью разложить с помощью кислот или других растворителей, можно разложить с использованием метода плавления. В этом методе растворитель смешивается с образцом, после чего при высокой температуре образец превращается в соединение, легко растворимое в воде или кислотах. Метод плавления требует оборудования для высоких температур, а также большого количества катионов растворителя и веществ, составляющих чашу плавильницы, что негативно сказывается на некоторых методах анализа. 1. Классификация легирующих веществ: ① Щелочные легирующие вещества: такие как карбонаты щелочных металлов и их смеси, бораты, гидроксиды и т. д. ②Кислые флюсы: включают сульфаты кислого типа, пирросульфаты, гидрофториды, бораны и т. д. ③Окислительные флюсы: такие как пероксид натрия, смеси карбонатов щелочных металлов с окислителями и т. д. ④Восстановительные флюсы: такие как смеси оксида свинца и углеродсодержащих веществ, смеси алкалий металлов и серы, смеси сульфидов алкалий металлов и серы и т. д. 2. Основные принципы выбора флюса. Как правило, для кислых образцов используется щелочной флюс, для щелочных образцов — кислый флюс; для окислительных образцов — восстановительный флюс, а для восстановительных образцов — окислительный флюс. Однако существуют и исключения. 3. Краткое описание распространенных растворителей ① Карбонаты. Обычно в качестве летучего вещества для разложения образцов руд используют Na2CO3 или KNaCO3. Это необходимо для разложения таких минералов, как алунит, барит, ниобий-танталовые руды, железные и марганцевые руды и т. д. Температура плавления составляет обычно 900–1000°C, а время – 10–30 минут. Соотношение летучего вещества к образцу сильно варьируется в зависимости от типа образца: для железных или марганцевых руд оно составляет 1:1, для силикатов – примерно 5:1. Для таких труднорастворимых веществ, как циркониевая кислота, глазурь и огнеупорные материалы, это соотношение составляет 10–20:1. Обычно для этих целей используются платиновые чашки. Недостатком метода плавления карбонатов является то, что некоторые элементы улетучиваются и теряются: ртуть и таллий полностью улетучиваются, Se, As и йод в значительной степени теряются, в то время как потери фтора, хлора и брома незначительны. ②Натрий пероксид. Растворение натрия пероксида в расплавленном состоянии часто используется для растворения крайне трудно растворимых металлов и сплавов, хромитов, а также других сложно разлагаемых минералов, таких как ферритит, ниобий-танталовые минералы, берилл, цирконий и тормалин. Недостаток этого метода заключается в том, что натрий пероксид имеет низкую чистоту и не может быть дальше очищен. Некоторые материалы тиглей часто попадают в раствор образца. Чтобы преодолеть этот недостаток, можно добавить Na2CO3 или NaOH. При температурах ниже 500°C можно использовать платиновые чашки, а при температурах ниже 600°C — чашки из циркония и никеля. В качестве материалов также могут использоваться железо, серебро и корунд. ③Гидроксид натрия (калия). Гидроксиды щелочных металлов имеют низкую температуру плавления (328°C); их плавление может происходить при гораздо более низких температурах, чем у карбонатов. Очень эффективен для силикатов (таких как высокоглиноземы, огнеупорные глины, зола, шлак, стекло и т. д.), особенно для плавления алюмосиликатов. Кроме того, его можно использовать для разложения свинца, ванадия, Nb, Ta, а также минералов бора и многих гидридов, фосфатов и фторидов. При плавлении гидроксидов кюветы из никеля (600°C) и серебра (700°C) превосходят другие кюветы. Соотношение количества легирующего вещества к количеству образца составляет 8–10∶1. Недостатком этого метода является то, что легирующее вещество легко поглощает влагу. Поэтому при плавлении легко возникает феномен брызг. Преимущества заключаются в быстроте, а также в том, что затвердевший расплав легко растворяет ионы F–, Cl–, Br–, As, B и т. д., при этом они не теряются. ④Калийный (натриевый) пиросульфат. Калий пертосульфат можно получить из продукта K2S2O7, а также путем дегидратации KHSO4. Температура при плавлении не должна быть слишком высокой, а время её действия — слишком долгим. Если образец трудно разлагать, лучше периодически охлаждать расплав и добавлять несколько капель концентрированной серной кислоты, хотя это и не слишком удобно. Для оксидов BeO, FeO, Cr2O3, Mo2O3, Tb2O3, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, а также для редкоземельных оксидов и несиликатных минералов этих элементов, таких как титаномагнетит, магнетит, хромит, ниобит и т. д., плавление с использованием пироцерусатов является особенно эффективным. Платина и спекаемый кварц — это распространенные материалы для тиглей, используемых в таком плавлении: первый подвержен более сильной коррозии, а второй — лучше. Соотношение летучего вещества к количеству образца составляет 15∶1. Плавление пирросульфатом не подходит для многих силикатов; кроме того, стибий, циркон и цирконийфосфат также трудно разлагаются. Область применения расплавленных пиросульфатов ограничена из-за испарения и потери многих элементов. III. Источники ошибок в процессах растворения и разложения
1. Потери, вызванные каплями и испарением. Когда растворение сопровождается выделением газов или происходит при температуре кипения, всегда происходит небольшая потеря раствора: пузырьки при разрушении уносят часть раствора в виде капель. Установка поверхностного стаканчика может **снизить эти потери**. Еще одной причиной ошибок является подъем солей вдоль стенок чашки при таянии или испарении раствора. Чтобы избежать этого, необходимо как можно равномернее нагревать чашку, желательно в масляной или песчаной ванне. Иногда для этой цели используются чашки из разных материалов. При растворении неорганических веществ, помимо легко испаряющихся кислот и ангидридов, таких как галогениды водорода и диоксид серы, могут теряться и многие другие соединения. К элементам, образующим летучие соединения, относятся As, Sb, Sn, Se, Hg, Ge, B, Os, Ru, а также C, P, Si и Cr, образующие гидриды. Потери, вызванные испарением, можно предотвратить многими способами. В некоторых случаях для достижения цели достаточно проводить реакцию в колбе с конденсатором для возврата паров. При плавлении и разложении образца из-за высокой температуры реакции вероятность испарительных потерь значительно возрастает, но эту потерю можно **сократить**, просто накрыв колбу крышкой. 2. Потери, обусловленные адсорбцией. В подавляющем большинстве случаев относительный объем потерь растворенного вещества увеличивается по мере снижения его концентрации. Во всех процессах адсорбции решающую роль играют свойства поверхности адсорбента. У разных контейнеров способность к адсорбции сильно различается, причем порядок адсорбции зависит от конкретного вещества. Тщательная очистка контейнера может значительно снизить процесс адсорбции. При удалении жира с поверхности стекла адсорбция на ней значительно снижается. Во многих случаях окисление раствора достаточно для предотвращения адсорбции неорганических катионов на стекле или кварце. В общем случае степень адсорбции анионов невелика. Поэтому к тем ионам, которые сильно адсорбируются, можно добавить координационные агенты, что позволит превратить их в анионы и тем самым снизить степень адсорбции. 3. Устранение пены При испарении жидкостей или при влажном окислительном разложении образцов, особенно биологических образцов, иногда возникает проблема образования пены. Чтобы решить эту проблему, образец можно оставить в концентрированной нитратной кислоте на ночь. Иногда для устранения пены эффективно заранее прогревать органические вещества при температуре 300–400°C перед их химическим разложением во влажных условиях. Более распространенным способом предотвращения образования пены является добавление химических добавок, таких как алкилалкохолы; иногда также используются силиконовые масла. 4. Значения нуля При использовании растворителей и плавиков необходимо учитывать возможное наличие значительных значений нуля. Хотя сейчас доступны реагенты высокой чистоты, по сравнению с образцом их количество требуется большое. Технология спекания также используется в качестве средства для снижения потребности в реагентах, тем самым уменьшая значения нулевого уровня. Грязная посуда часто является основной причиной ошибок. Например, в тигле могут оставаться остатки веществ, которые ранее были расплавлены или превращены в сплав; при последующем анализе эти остатки могут выделяться. Кроме того, реакция образца с контейнером также может изменять значение нулевой точки. Например, силикаты, фосфаты и оксиды легко вступают в реакцию с глазурью керамических посудин. По этой причине предпочтительнее использовать кварцевые чашки — кварц реагирует с оксидами только при высоких температурах. Что касается остатков оксидов или силикатов, то здесь, возможно, наилучшим выбором будут платиновые чашки. В большинстве случаев тщательный выбор материала для контейнера все еще позволяет избавиться от значений null
1. Потери, вызванные каплями и испарением. Когда растворение сопровождается выделением газов или происходит при температуре кипения, всегда происходит небольшая потеря раствора: пузырьки при разрушении уносят часть раствора в виде капель. Установка поверхностного стаканчика может **снизить эти потери**. Еще одной причиной ошибок является подъем солей вдоль стенок чашки при таянии или испарении раствора. Чтобы избежать этого, необходимо как можно равномернее нагревать чашку, желательно в масляной или песчаной ванне. Иногда для этой цели используются чашки из разных материалов. При растворении неорганических веществ, помимо легко испаряющихся кислот и ангидридов, таких как галогениды водорода и диоксид серы, могут теряться и многие другие соединения. К элементам, образующим летучие соединения, относятся As, Sb, Sn, Se, Hg, Ge, B, Os, Ru, а также C, P, Si и Cr, образующие гидриды. Потери, вызванные испарением, можно предотвратить многими способами. В некоторых случаях для достижения цели достаточно проводить реакцию в колбе с конденсатором для возврата паров. При плавлении и разложении образца из-за высокой температуры реакции вероятность испарительных потерь значительно возрастает, но эту потерю можно **сократить**, просто накрыв колбу крышкой. 2. Потери, обусловленные адсорбцией. В подавляющем большинстве случаев относительный объем потерь растворенного вещества увеличивается по мере снижения его концентрации. Во всех процессах адсорбции решающую роль играют свойства поверхности адсорбента. У разных контейнеров способность к адсорбции сильно различается, причем порядок адсорбции зависит от конкретного вещества. Тщательная очистка контейнера может значительно снизить процесс адсорбции. При удалении жира с поверхности стекла адсорбция на ней значительно снижается. Во многих случаях окисление раствора достаточно для предотвращения адсорбции неорганических катионов на стекле или кварце. В общем случае степень адсорбции анионов невелика. Поэтому к тем ионам, которые сильно адсорбируются, можно добавить координационные агенты, что позволит превратить их в анионы и тем самым снизить степень адсорбции. 3. Устранение пены При испарении жидкостей или при влажном окислительном разложении образцов, особенно биологических образцов, иногда возникает проблема образования пены. Чтобы решить эту проблему, образец можно оставить в концентрированной нитратной кислоте на ночь. Иногда для устранения пены эффективно заранее прогревать органические вещества при температуре 300–400°C перед их химическим разложением во влажных условиях. Более распространенным способом предотвращения образования пены является добавление химических добавок, таких как алкилалкохолы; иногда также используются силиконовые масла. 4. Значения нуля При использовании растворителей и плавиков необходимо учитывать возможное наличие значительных значений нуля. Хотя сейчас доступны реагенты высокой чистоты, по сравнению с образцом их количество требуется большое. Технология спекания также используется в качестве средства для снижения потребности в реагентах, тем самым уменьшая значения нулевого уровня. Грязная посуда часто является основной причиной ошибок. Например, в тигле могут оставаться остатки веществ, которые ранее были расплавлены или превращены в сплав; при последующем анализе эти остатки могут выделяться. Кроме того, реакция образца с контейнером также может изменять значение нулевой точки. Например, силикаты, фосфаты и оксиды легко вступают в реакцию с глазурью керамических посудин. По этой причине предпочтительнее использовать кварцевые чашки — кварц реагирует с оксидами только при высоких температурах. Что касается остатков оксидов или силикатов, то здесь, возможно, наилучшим выбором будут платиновые чашки. В большинстве случаев тщательный выбор материала для контейнера все еще позволяет избавиться от значений null
Последнее изменение в этом посте было сделано *ngguanglueguo 17.10.2011 в 16:48. Ответ на сообщение №1: *ngguanglueguo. Разложение неорганических веществ относится к процедурам подготовки образцов в аналитической химии; целью является преобразование твердых неорганических образцов в жидкие растворы, которые легче измерять. I. Метод растворения в кислоте при комнатной температуре. Образец растворяют с помощью подходящих кислот, таких как хлористоводородная, серной, фосфорной кислоты или их смесей, чтобы перенести компонент, предназначенный к определению, из твердой фазы в жидкую. II. Метод разложения при высокой температуре и давлении. С помощью специального оборудования при высоком давлении и температуре осуществляется разложение образцов, которые в обычных условиях не могут быть разложены, для последующего их анализа. III. Метод высокотемпературной газификации. Этот метод используется, когда при высокотемпературном разложении твердого образца его летучие вещества могут служить целевыми компонентами. Такие как определение S в минеральном порошке, метод трубчатой печи и т. д. Копировать негде, придумал сам, если не нравится — пишите критику.
Ответ 1# *ngguanglueguo 1. Метод растворения — это метод, при котором с помощью подходящего растворителя образуется раствор из образца. Наиболее часто используемыми растворителями являются вода, кислоты, щелочи и т. д. 2. Метод плавления: заключается в смешивании образца с кислотой или щелочью; при высоких температурах происходит многофазная реакция между образцом и растворителем, в результате чего компоненты образца превращаются в соединения, легко растворимые в воде или кислотах/щелочах. 3. Метод сухой глинизации: при определенной температуре образец нагревается в печи Маффл, что приводит к его разложению и глинизации; затем остатки растворяются с помощью подходящего растворителя. 4. Метод растворения под давлением: образец растворяется в результате реакции с растворителем при высокой температуре и давлении. 5. Метод растворения с использованием микроволн: для нагрева и растворения образца используется энергия микроволн.
Основные методы обработки образцов включают четыре этапа: измельчение, просеивание, смешивание и дробление
Ответ 1# *ngguanglueguo 1. Метод растворения — это метод, при котором с помощью подходящего растворителя образуется раствор из исследуемого образца. Распространенными растворителями являются вода, кислоты и щелочи и т. д. 2. Метод плавления Метод плавления заключается в смешивании образца с кислым или щелочным растворителем; при высоких температурах происходит многофазная реакция между образцом и растворителем, в результате чего компоненты образца превращаются в соединения, легко растворимые в воде или кислотах. 3. Метод сухой агломерации: при определенной температуре образец нагревается в печи Маффл, в результате чего он разлагается и превращается в золу. Затем оставшийся осадок растворяется с помощью подходящего растворителя. 4. Метод растворения образцов с использованием микроволн – это метод, при котором для нагрева и растворения образца и растворителя используется энергия микроволн; в этом процессе образец и растворитель находятся в герметичном контейнере из политетрафторэтилена, способном выдерживать давление и высокие температуры.
Ответ 1# *ngguanglueguo: метод растворения, метод плавления и метод сухой глинизации
1. Метод осаждения и разделения 2. Метод экстракции с использованием растворителей 3. Хроматографический метод разделения 4. Метод ионного обмена
Можно разложить путем нагрева, а также можно добавить какое-либо химическое вещество
В практической аналитической работе, помимо сухого анализа, обычно сначала разлагают образец, чтобы подлежащие измерению компоненты были количественно перенесены в раствор, после чего проводятся измерения. При разложении образца необходимо соблюдать следующие принципы: ① Разложение образца должно быть полным ； ②В процессе разложения образца компоненты, подлежащие анализу, не должны теряться ； ③Нельзя вводить компоненты, подлежащие тестированию, и вещества-помехи. В зависимости от свойств образца и метода анализа, часто используемыми способами разложения являются метод растворения, метод плавления и метод сухого восстановления. 1. Метод растворения Метод, при котором с помощью подходящего растворителя образуется раствор из исследуемого образца, называется методом растворения. Распространенными растворителями являются вода, кислоты и щелочи и т. д. (1) Метод растворения в воде: для растворимых неорганических солей их можно непосредственно растворить в дистиллированной воде для получения раствора. (2) Метод растворения в кислоте: различные неорганические кислоты и смеси кислот часто используются в качестве растворителей для образцов. Используя кислотность, окислительные свойства и способность к координации этих кислот, обеспечивается переход исследуемого вещества в раствор. Наиболее часто используемые кислоты следующие. ①Хлористоводородная кислота (HCl): большинство хлоридов растворяются в воде. Металлы, которые находятся в электрохимической последовательности до водорода, а также большинство оксидов и карбонатов металлов также растворяются в хлористоводородной кислоте. Кроме того, ион Cl— обладает определенной редуцирующей способностью; он может образовывать комплексные ионы с многими металлическими ионами, что способствует растворению образцов. Часто используется для растворения образцов хемита (Fe2O3), стибита (Sb2S3), карбонатов, марганцита (MnO2) и т. д. ②Нитратная кислота (HNO3) обладает сильными окислительными свойствами. Почти все нитраты растворяются в воде. За исключением платины, золота и некоторых редких металлов, концентрированная нитратная кислота способна растворять практически все металлы и их сплавы. Железо, алюминий, хром и т. д. могут быть пассивированы нитратом; при их растворении добавление неокислительных кислот, таких как соляная кислота, позволяет эффективно устранить оксидный слой и растворить вещества. Почти все сульфиды также растворяются в нитрате, однако сначала необходимо добавить соляную кислоту, чтобы сера могла испаряться в виде H2S. Это делается для того, чтобы чистая сера не покрывала образец, что могло бы помешать процессу разложения. ③Сульфат (H2SO4) растворяет сульфаты всех металлов, кроме кальция, стронция, бария и свинца, в воде. Горячая концентрированная серная кислота обладает сильными окислительными и дегидратирующими свойствами; её часто используют для разложения таких металлов, как железо, кобальт, никель, а также металлических сплавов, содержащих алюминий, бериллий, антимон, марганец, торий, уран, титан. Кроме того, её применяют для разложения органических веществ в образцах почвы и других материалах. Температура кипения серной кислоты высока (338°C); когда анионы кислот с низкой температурой кипения, таких как нитратная, хлористоводородная и фтористоводородная кислоты, мешают проведению измерений, обычно добавляют серную кислоту и выпаривают её до появления белого дыма (SO3) для их удаления. ④Фосфорная кислота (H3PO4) и её фосфат-ионы обладают сильной способностью к координации; поэтому почти 90% руд можно растворить в фосфорной кислоте. Включает многие другие кислотоустойчивые минералы, такие как хромит, титанит, ниобит, рутил и т. д., а также эффективно растворяет сплавы с высоким содержанием углерода, хрома и вольфрама. При использовании фосфорной кислоты в одиночку температуру обычно следует держать в пределах 500–600°C в течение не более 5 минут. При слишком высокой температуре и длительном времени воздействия образуются нерастворимые соединения пирофосфатов, а также полисилифосфаты, которые прилипают к дну посуды; кроме того, это приводит к коррозии стекла. ⑤Горячая концентрированная перхлористоводородная кислота обладает сильными окислительными свойствами; она способна быстро растворять сталь и различные алюминиевые сплавы. Может окислять такие элементы, как Cr, V, S, до их наивысших степеней окисления. Температура кипения перхлорной кислоты составляет 203°C; при испарении до появления дыма можно удалить кислоты с более низкой температурой кипения, а оставшийся осадок легко растворяется в воде. Перхлорат также часто используется в методе взвешивания в качестве дегидратанта для определения SiO2. При использовании HClO4 следует избегать контакта с органическими веществами, чтобы предотвратить взрыв. ⑥Фтористоводородная кислота (HF). Кислотность фтористоводородной кислоты довольно слабая, но ион F— обладает сильной способностью к координации. Он может образовывать комплексы с такими ионами, как Fe(III), Al(III), Ti(IV), Zr(IV), W(V), Nb(V), Ta(V), U(VI), что позволяет им растворяться в воде. Кроме того, фтористоводородная кислота может взаимодействовать с кремнием, образуя SiF4, который затем выделяется из раствора. (3) Метод растворения с использованием смеси кислот ① Раствор короля: HNO3 и HCl смешиваются в соотношении 1:3 (по объему). Благодаря окислительным свойствам нитрата и координационным свойствам хлористоводорода, у него лучшие способности к растворению. Может растворять металлы, такие как Pb, Pt, Au, Mo, W, а также сплавы, включая Bi, Ni, Cu, Ga, In, U, V. Также часто используется для растворения сульфидов Fe, Co, Ni, Bi, Cu, Pb, Sb, Hg, As, Mo, а также руд Se, Sb и других. ②Обратная растворительная смесь — это смесь HNO3 и HCl в соотношении 3:1 (по объему). Разлагает сульфиды таких металлов, как Ag, Hg, Mo и др., а также Fe, Mn, Ge. Смесь концентрированной HCl, концентрированной HNO3 и концентрированной H2SO4 называется серной кислотой; она способна растворять руды с высоким содержанием кремния, а также алюминиевые сплавы. ③ HF + H2SO4 + HClO4 могут разлагать такие металлы, как Cr, Mo, W, Zr, Nb, Tl, а также их сплавы. Кроме того, они способны разлагать силикаты, титановую руду, золу угля и почву. ④ HF+HNO3 часто используются для разложения силидов, оксидов, боридов и нитридов и т. д. ⑤ H2SO4 + H2O2 + H2O смешиваются в соотношении 2∶1∶3 (по объему). Может использоваться для разложения образцов масел, зерна, растений и т. д. Добавление небольшого количества CuSO4, K2SO4 и порошка селена в качестве катализаторов позволяет ускорить и обеспечить более полное разложение. ⑥ HNO3 + H2SO4 + HClO4 (в небольших количествах) часто используются для разложения хромовой руды, а также некоторых биологических образцов, таких как ткани животных и растений, моча, кал и волосы. ⑦ HCl+SnCl2 в основном используется для разложения лимонита, гематита и магнетита и т. д. (4) Метод растворения в щелочи. Основными растворителями в этом методе являются NaOH, KOH; также может использоваться небольшое количество Na2O2 или K2O2. Этот метод часто применяется для растворения амфотерных металлов, таких как алюминий и цинк, а также их гидроксидов и оксидов. Его также можно использовать для растворения кислых оксидов, таких как MoO3 и WO3. 2. Метод плавления Метод плавления заключается в смешивании образца с кислым или щелочным растворителем; при высоких температурах происходит многофазная реакция между образцом и растворителем, в результате чего компоненты образца превращаются в соединения, легко растворимые в воде или кислотах. Этот метод является эффективным способом разложения. Однако следует учитывать, что при плавлении необходимо добавлять большое количество летучих веществ (обычно 6–12 раз больше, чем в самом образце), что может привести к появлению помех. Кроме того, во время плавления из-за коррозии материала чаши могут появиться и другие примеси. В зависимости от свойств используемого растворителя и условий процесса, метод плавления можно разделить на кислотный, щелочной и полуплавящийся. (1) Метод кислотного плавления. Метод кислотного плавления применяется для разложения щелочных образцов. В качестве растворителей часто используются K2S2O7, KHSO4, KHF2, B2O3 и т. д. При нагревании и дегидратации KHSO4 образуется K2S2O7; функции этих веществ одинаковы. При температуре выше 300°C часть SO3 в K2S2O7 может взаимодействовать с щелочными или нейтральными оксидами (такими как TiO2, Al2O3, Cr2O3, Fe3O4, ZrO2 и т. д.), образуя растворимые сульфаты. Часто используется для разложения оксидов металлов, таких как алюминий, железо, титан, хром, цирконий, ниобий, а также силикатов, угольной золы, шлака и нейтральных или щелочных огнеупорных материалов. При низкотемпературном плавлении в платиновой чаше KHF2 способен разлагать силикаты, торий и соединения редкоземельных металлов. B2O3 плавится в платиновой посуде при 580°C и может разлагать силикаты и многие другие оксиды металлов. (2) Метод щелочного плавления. Метод щелочного плавления используется для разложения кислых образцов. Часто используемыми легирующими веществами являются Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Na2O2, а также их смеси. ① Na2CO3 (темп. плавления: 850°C) и K2CO3 (темп. плавления: 890°C). Смесь Na2CO3 и K2CO3 в соотношении 1:1 имеет температуру плавления около 700°C; она используется для разложения силикатов, сульфатов и т. д. При разложении руд, содержащих серу, мышьяк и хром, используется Na2CO3 в сочетании с небольшим количеством KNO3 или KClO3; смесь плавится при температуре 900°C. Окисление этих веществ до соответствующих оксидов происходит с помощью кислорода из воздуха. Для использования Na2CO3 или K2CO3 в качестве расплавляющего вещества целесообразно использовать платиновые чашки. ② Na2CO3+S используется для разложения руд, содержащих мышьяк, сурьму и олово, позволяя превратить их в растворимые тиосоли. Поскольку сульфидсодержащие смеси летучих веществ разъедают платину, процедура обычно проводится в фарфоровых чашах. ③ NaOH (темп. плавления: 321°C) и KOH (темп. плавления: 404°C) — это сильные щелочные растворители с низкой температурой плавления, которые часто используются для разложения образцов бокситов, силикатов и других веществ. Разложение может происходить в тиглях из железа, серебра или никеля. При использовании Na2CO3 в качестве луга добавление небольшого количества NaOH позволяет повысить его способность к разложению и снизить температуру плавления. ④ Na2O2 – это щелочной растворитель с сильными окислительными и коррозионными свойствами. Он способен разлагать многие трудно растворимые вещества, такие как хромит, ферросиликат, молибденит, зеленый бор, дюймит и т. д. Можно окислить большинство его элементов до высоких степеней окисления. Иногда Na2O2 смешивают с Na2CO3, чтобы снизить интенсивность его окисления. При использовании Na2O2 в качестве флюса его не следует смешивать с органическими веществами, чтобы избежать взрыва. Na2O2 сильно разрушает тигли; обычно используются тигли из железа, никеля или корунда. ⑤ NaOH + Na2O2 или KOH + Na2O2 часто используются для разложения некоторых трудно растворимых кислотных веществ. (3) Метод полужидкого состояния. Метод полужидкого состояния также называется методом спекания. Этот метод заключается в смешивании образца с растворителем и нагревании их до температуры, ниже которой происходит плавление, с целью их спайки. Из-за низкой температуры кювета вряд ли повреждается, что предотвращает появление примесей, однако для нагрева требуется больше времени. Например, при 800°C для разложения руды или угля используют Na2CO3+ZnO ； Для разложения руды, угля или почвы используют MgO + Na2CO3. Как правило, предпочтение отдается простым, быстрым методам растворения образцов, при которых мало вероятность появления помех. При разложении образцов методом плавления процедура занимает много времени и требует усилий, к тому же легко возникает примесей в тигле. Поэтому при плавлении необходимо выбирать подходящий тигель в зависимости от свойств образца и условий проведения процедуры, чтобы избежать появления помех. 3. Метод сухой агломерации. Часто используется для разложения органических или биологических образцов. При определенной температуре образец нагревается в муфельной печи для его разложения и обесцвечивания, после чего оставшийся осадок растворяют с помощью подходящего растворителя. В зависимости от различий в способности исследуемого вещества к испарению выбирается подходящая температура аннигиляции, чтобы избежать ошибок в анализе. Можно также использовать метод сгорания с помощью баллона с кислородом. Согласно этому методу, образец упаковывается в количественную фильтровальную бумагу, закрепляется с помощью платиновой пластины и помещается в коническую колбу, заполненную кислородом и содержащую небольшое количество растворителя, где происходит сгорание. Сера, фосфор, хлор и металлические элементы, содержащиеся в образце, превращаются соответственно в сульфат-ионы, фосфат-ионы, хлорид-ионы, а также в оксиды или соли металлов, которые растворяются в растворителе. Для определения содержания углерода и водорода в органических веществах обычно используется метод сгорания, при котором эти элементы преобразуются в CO2 и H2O. Помимо этих распространенных методов разложения, существует также метод разложения под давлением: образец и растворитель нагреваются в закрытом контейнере, что способствует их быстрому реагированию и разложению при высокой температуре и давлении ； Также существует широко принятый в настоящее время метод растворения образцов с использованием микроволн, имеющий характерные особенности: при этом с помощью энергии микроволн образец и растворитель помещаются в герметичный контейнер из политетрафторэтилена, устойчивый к давлению и высоким температурам, для последующего нагрева и растворения образца. Этот метод позволяет **упростить процедуру выполнения операций, сократить время и расход энергии; к тому же он не способствует возникновению помех. Он также снижает уровень загрязнения окружающей среды. Образцы, разложение которых раньше требовало нескольких часов, теперь могут быть обработаны за несколько минут. ②Обратная растворительная смесь — это смесь HNO3 и HCl в соотношении 3:1 (по объему). Разлагает сульфиды таких металлов, как Ag, Hg, Mo и др., а также Fe, Mn, Ge. Смесь концентрированной HCl, концентрированной HNO3 и концентрированной H2SO4 называется серной кислотой; она способна растворять руды с высоким содержанием кремния, а также алюминиевые сплавы. ③ HF + H2SO4 + HClO4 могут разлагать такие металлы, как Cr, Mo, W, Zr, Nb, Tl, а также их сплавы. Кроме того, они способны разлагать силикаты, титановую руду, золу угля и почву. ④ HF+HNO3 часто используются для разложения силидов, оксидов, боридов и нитридов и т. д. ⑤ H2SO4 + H2O2 + H2O смешиваются в соотношении 2∶1∶3 (по объему). Может использоваться для разложения образцов масел, зерна, растений и т. д. Добавление небольшого количества CuSO4, K2SO4 и порошка селена в качестве катализаторов позволяет ускорить и обеспечить более полное разложение. ⑥ HNO3 + H2SO4 + HClO4 (в небольших количествах) часто используются для разложения хромовой руды, а также некоторых биологических образцов, таких как ткани животных и растений, моча, кал и волосы. ⑦ HCl+SnCl2 в основном используется для разложения лимонита, гематита и магнетита и т. д. (4) Метод растворения в щелочи. Основными растворителями в этом методе являются NaOH, KOH; также может использоваться небольшое количество Na2O2 или K2O2. Этот метод часто применяется для растворения амфотерных металлов, таких как алюминий и цинк, а также их гидроксидов и оксидов. Его также можно использовать для растворения кислых оксидов, таких как MoO3 и WO3.
1. Метод растворения 2. Метод плавления 3. Метод сухой агломерации
1. Метод растворения, включающий использование воды, хлористоводородной кислоты, нитратной кислоты, сульфурной кислоты, фосфорной кислоты, перхлоратной кислоты, гидрофтористой кислоты, смешанных кислот, щелочей и т. д.
2. Метод плавления для разложения вещества, включающий использование кислот для плавления, частичное плавление или процедуру спекания.
3. Метод сухого восстановления до пепла
2. Метод плавления для разложения вещества, включающий использование кислот для плавления, частичное плавление или процедуру спекания.
3. Метод сухого восстановления до пепла
Распространенными методами разложения являются метод растворения и метод плавления. 1. Метод растворения – это метод, при котором с помощью подходящего растворителя образуется раствор из исследуемого образца. Распространенными растворителями являются вода, кислоты и щелочи и т. д. 2. Метод плавления Метод плавления заключается в смешивании образца с кислым или щелочным растворителем; при высоких температурах происходит многофазная реакция между образцом и растворителем, в результате чего компоненты образца превращаются в соединения, легко растворимые в воде или кислотах. Этот метод является эффективным способом разложения. Однако следует учитывать, что при плавлении необходимо добавлять большое количество летучих веществ (обычно 6–12 раз больше, чем в самом образце), что может привести к появлению помех. Кроме того, во время плавления из-за коррозии материала чаши могут появиться и другие примеси. В зависимости от свойств используемого растворителя и условий процесса, метод плавления можно разделить на кислотный, щелочной и полуплавительный