Propuesta de proceso integrado de desnitrificación y desulfuración con combinación de ozono + peróxido de hidrógeno

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Este mensaje fue editado por última vez por yuchenchf el 4 de agosto de 2017, a las 20:32. Determinación de las vías tecnológicas para la reducción de los óxidos de nitrógeno. 2.1 Mecanismo de formación de los NOx. Los óxidos de nitrógeno que se generan durante el proceso de combustión en los equipos de combustión incluyen NO, NO2, N2O, entre otros. De estos, el NO representa más del 90%, el NO2 representa entre el 5% y el 10%, mientras que el N2O representa solo alrededor del 1%. Por lo tanto, los NOx que se generan durante la combustión se refieren principalmente al NO y al NO2. En los procesos de oxidación y reducción de las sustancias nitrogenadas, según las principales vías y fuentes de formación de NOx, se pueden distinguir los NOx de tipo térmico, los NOx de tipo rápido y los NOx de tipo derivados del combustible (ver Figura 1). Figura 3-1: Vías de formación y eliminación de NOx (1) NOx de tipo térmico. Los NOx de tipo térmico se generan cuando el nitrógeno presente en el aire que participa en el proceso de combustión se oxida. Este proceso de formación es una reacción en cadena sin ramificaciones. El mecanismo de formación de los NOx térmicos fue propuesto en 1946 por el científico de la antigua Unión Soviética Zeldovich. La ecuación general de la reacción es la siguiente: N2 + O2 → 2NO (1). NO + 1/2 O2 → NO2 (2). Los NOx de tipo rápido se forman cuando los radicales de hidrocarburos (CHi), durante el proceso de combustión, chocan con las moléculas de N2 presentes en el aire. Esto genera productos intermedios como HCN, NH, CN y N. Estos productos intermedios, a su vez, se oxidan para formar NOx; a estos se les denomina NOx de tipo rápido. Aunque el nitrógeno presente en los NOx de tipo rápido también proviene del nitrógeno presente en el aire, su mecanismo de formación es diferente al de los NOx de tipo térmico. La vía principal de su formación se muestra en la figura a continuación. La generación de NOx de tipo rápido depende muy poco de la temperatura; sin embargo, el coeficiente de aire en exceso tiene un impacto considerable en los NOx de tipo rápido. Durante el proceso de combustión, la cantidad de NOx de tipo rápido que se genera es muy pequeña; por lo general, no se considera como un factor importante a tener en cuenta en el control de los NOx. (3) NOx de tipo combustible: Los NOx de tipo combustible se refieren a aquellos que se generan cuando los compuestos de nitrógeno presentes en el combustible se descomponen térmicamente durante la combustión y, posteriormente, se oxidan. Sus principales vías de generación se muestran en la imagen a continuación. Dado que los enlaces N-H y N-C son mucho más pequeños que el enlace N≡N, la formación de NOx de tipo combustible es mucho más fácil que la de NOx de tipo térmico. Por lo tanto, esta es la principal fuente de generación de NOx. 2.2 Análisis comparativo de las principales tecnologías existentes para la reducción de óxidos de nitrógeno
A continuación se presenta una comparación de la rentabilidad de las principales tecnologías existentes para la reducción de óxidos de nitrógeno:

| Nombre de la tecnología | SCR | SNCR | Oxidación con ozono |
|------------------------|-----|-----|-------------------|
| Agente reductor | NH3 | Ammoniaco o solución de urea | O3 |
| Temperatura de reacción | 300–400°C | 850–1100°C | 50–200°C |
| Reactor necesario | Sí | No | No |
| Eficiencia en la reducción de óxidos de nitrógeno | 80–95% | 15–50% | 70–95% |
| Catalizador necesario | Sí, y debe ser reemplazado periódicamente; precio elevado | No | No |
| Lugar de inyección del agente reductor | Entre el economizador y el precalentador de aire | En la cámara de combustión o en su salida | No |
| Conversión de SO2/SO3 | Sí | No | No |
| Nivel de escape de NH3 | 3–5 ppm | 10–15 ppm | Ninguno |
| Efecto en los equipos de combustión | El NH3 y el SO3 forman NH4HSO4, lo que puede causar obstrucciones o corrosión | Casi ningún efecto | Ningún efecto |
| Pérdida de presión en el sistema | Alrededor de 1000 Pa | Ninguna | Ninguna |
| Necesidad de limpieza del sistema | Sí | No | No |
| Efecto en el combustible | Las altas cantidades de cenizas pueden desgastar el catalizador; los óxidos de metales alcalinos pueden inhibir su funcionamiento | Ninguno | Ninguno |
| Efecto en la eficiencia de los equipos de combustión | Disminución de la eficiencia térmica | Ninguno | Ninguno |
| Efecto del alquitrán del carbón | El alquitrán del carbón puede obstruir el catalizador y cubrir sus componentes activos, lo que provoca su inactivación | Ninguno | Ninguno |
| Área ocupada | Grande | Pequeña | Pequeña |
| Inversión inicial | Alta | Baja | Media |
| Costos operativos | Altos | Bajos | Media |

2.3 Determinación de la solución técnica para la reducción de óxidos de nitrógeno en este proyecto
El método de oxidación combinada es una solución muy adecuada para este proyecto. En primer lugar, el rango de temperatura para la oxidación con ozono es de 50-200 °C, lo cual satisface plenamente las condiciones de este proyecto. Se puede realizar una modificación en el conducto de humos en la parte posterior de la caldera; la magnitud de las modificaciones es pequeña y no afecta a la caldera. En segundo lugar, la eficiencia de denitrificación mediante el método de oxidación combinada alcanza el 70-95%, lo que satisface plenamente los requisitos de diseño de este proyecto. Desnitrificación por método de oxidación combinada: baja resistencia, costos de inversión y operación reducidos. En resumen, la ruta tecnológica seleccionada para la desnitrificación en este proyecto es el método de desnitrificación por oxidación combinada. 3. Diseño del proceso de desnitrificación 3.1 Principios de diseño Los principales principios de diseño para este proyecto son los siguientes: (1) Este proyecto se basa en el principio de no afectar el funcionamiento de la caldera; por lo tanto, se utiliza un proceso de desnitrificación que combina oxidación con peróxido de hidrógeno y ozono, además de la absorción mediante torres de desulfuración húmeda. (2) Se modifica la salida del filtro de mangas para instalar un dispositivo de dosificación de ozono; además, se utiliza peróxido de hidrógeno en los conductos de humo a la entrada de la torre de absorción, con el fin de oxidar los gases y controlar las emisiones de NOx en un nivel de ≤40 mg/Nm3. (3) Los sistemas de ozono utilizan oxígeno como gas reactivo; los equipos de producción de ozono convierten el oxígeno en ozono. (4) Se debe organizar todo lo posible de acuerdo con el estado actual del equipo y las condiciones del lugar. Es necesario que el proceso de producción y la disposición de las instalaciones sean razonables y estéticos, además de ser seguros y fáciles de operar, causando el menor impacto posible en el equipo e instalaciones existentes. (5) Asegurar que el sistema de desnitrificación funcione de manera segura, estable, fiable y conforme a los estándares establecidos. (6) Reducir al mínimo el tiempo de renovación, siempre y cuando se garantice la seguridad y la calidad. (7) El manejo de los subproductos debe cumplir con los requisitos a largo plazo de protección del medio ambiente; se debe evitar, en la medida de lo posible, la contaminación secundaria causada por dichos subproductos. El diseño del proceso debe reducir al mínimo el impacto del ruido en el medio ambiente. (8) El nivel de automatización del dispositivo está diseñado de manera adecuada, lo que facilita su gestión operativa. (9) Las reformas en las instalaciones deben realizarse de manera que se ahorre energía y agua, con el fin de reducir los costos de inversión y operación del sistema. 3.2 Principios y características del proceso de desnitrificación por oxidación combinada 3.2.1 Principio de reacción El principio básico de la tecnología de desnitrificación por oxidación selectiva es el siguiente: en este método, se utiliza la alta capacidad oxidante del ozono y del peróxido para oxidar los óxidos de nitrógeno de estado de oxidación bajo a óxidos de nitrógeno de estado de oxidación alto y solubles. Luego, estos óxidos de nitrógeno son absorbidos en una torre de lavado, lo que permite su eliminación. Nuestra empresa ha investigado el mecanismo de oxidación del NO durante el proceso de desulfuración y denitrificación con ozono. Se realizaron experimentos de simulación exhaustivos sobre la dosificación de ozono en las chimeneas, los métodos de distribución del gas, las formas de mezcla en fase gaseosa, la influencia del control de temperatura y el efecto del polvo. Como resultado, se ha elaborado un mecanismo químico detallado de las reacciones entre O3 y NOX; dicho mecanismo es bastante complejo. En los experimentos reales, se pueden estudiar las reacciones clave entre el ozono y el NO en condiciones de baja temperatura. Bajo condiciones de baja temperatura, las reacciones oxidativas clave entre O3 y NO son las siguientes:
NO + O3 → NO2 + O2 (1)
NO2 + O3 → NO3 + O2 (2)
NO3 + NO2 → N2O5 (3)
NO + O + M → NO2 + M (4)
NO2 + O → NO3 (5)

El principio principal de la oxidación con peróxido de hidrógeno es el siguiente:
NO + H2O2 → NO2 + H2O (6)
NO2 + H2O2 → NO3 + O2 (7)
NO2 + NO3 → N2O5 (8)

El principio principal de la absorción de NOx es el siguiente:
NO + NO2 + H2O → 2H+ + 2NO2- (9)
2NO2 + H2O → 2H+ + NO2- + NO3- (10)
N2O5 + H2O → 2H+ + 2NO3- (11)
NO3- + NO → NO2- + NO2 (12)
2H+ + CO32- → H2O + CO2 (13)
H+ + OH- → H2O (14)

En comparación con otras sustancias químicas presentes en la fase gaseosa, como CO o SOx, los NOx pueden ser oxidados rápidamente. Esto hace que la oxidación de los NOx sea muy selectiva. Dado que los NOx en la fase gaseosa se convierten en compuestos iónicos solubles en soluciones acuosas, esto permite que la reacción de oxidación sea más completa, lo que a su vez permite eliminar los NOx de manera irreversible, sin generar contaminación secundaria. A través de la reacción de oxidación, el ozono y el peróxido de hidrógeno añadidos se consumen en dicha reacción. El exceso de ozono y peróxido de hidrógeno puede ser descompuesto en la torre de rociado. Además de los NOx, algunos metales pesados, como el mercurio y otros contaminantes metálicos, también son oxidados por el ozono. Las altas concentraciones de polvo o partículas sólidas en los gases de escape no afectan la eficiencia en la eliminación de NOx. La combinación de oxidación y desnitrificación puede aplicarse en calderas industriales que utilizan carbón, coque o lignito como combustible ； Calderas industriales que utilizan gas, carbón y fuel oil como combustible ； Plomo, mineral de hierro, zinc/cobre; hornos y instalaciones para el procesamiento y producción de vidrio y cemento ； Hornos de combustión para el tratamiento de residuos biológicos, neumáticos y otros residuos industriales ； Flujos gaseosos ácidos provenientes del decapado y de los procesos químicos ； Gases de escape de la craqueo catalítico ； Diversos hornos de incineración de residuos municipales e industriales, etc. 3.2.2 Características del proceso: Esta tecnología combina de manera óptima la oxidación en fase gaseosa, la oxidación en fase líquida y la absorción húmeda. Se trata de un sistema diseñado a partir del método tradicional de desulfuración húmeda, pero adaptado para realizar tanto la desulfuración como la denitrificación en un solo equipo. (1) Desnitrificación profunda, con alta eficiencia; se puede alcanzar más del 95% ； El diseño del equipo es proactivo, ya que incluye espacio para añadir un reactor de ozono. Si es necesario elevar los estándares de emisión, basta con instalar un generador de ozono junto al equipo existente para lograr el nivel deseado de eliminación de contaminantes. No es necesario realizar modificaciones destructivas en la estructura original, lo que permite ahorrar significativamente en las inversiones del usuario en equipos. (2) No se utiliza catalizador, por lo que no hay problemas de envenenamiento del catalizador ni de obstrucción del reactor. (3) La temperatura de los gases de escape para la desnitrificación es baja; se puede lograr una desnitrificación eficiente en un rango de 50-200 °C. (4) Los costos de mantenimiento son bajos, y no existen problemas como el reemplazo periódico de catalizadores. (5) Ocupa poco espacio; los equipos modulares pueden distribuirse de manera flexible según las condiciones del lugar. (6) La tecnología patentada de desnitrificación con ozono llena el vacío en materia de tecnologías de desnitrificación por oxidación a bajas temperaturas en el país, alcanzando un nivel tecnológico avanzado a escala internacional. (7) Se emplea una estructura de una sola torre que utiliza oxidación en fase gaseosa con ozono y absorción con solución alcalina, lo cual elimina la complejidad de los sistemas de desulfuración y denitrificación existentes tanto en el país como en el extranjero. (8) Todo el proceso de desulfuración y denitrificación se lleva a cabo después del precipitador de polvo, por lo que no afecta el funcionamiento normal de la caldera ni del propio precipitador. De esta manera, se evita que el precipitador se obstruya, lo cual podría reducir su vida útil. Así, se garantiza el funcionamiento estable de todo el sistema. (9) Para resolver los problemas derivados de la inestabilidad en las condiciones de funcionamiento de las calderas industriales, de la gran variedad y diversidad de combustibles utilizados, y de la variabilidad en los niveles de óxidos de nitrógeno en los gases de escape, se ha implementado un módulo de control integrado que permite regular dinámicamente la cantidad de ozono inyectado. De este modo, se asegura que los niveles de azufre y nitrógeno en los gases de escape estén dentro de los límites permitidos, lo que contribuye a ahorrar energía y garantizar la seguridad. (10) No presenta problemas como la fuga de amoníaco ni el olor desagradable del urea, propios de los procesos tradicionales de desnitrificación; es adecuado para calderas industriales ubicadas cerca de áreas residenciales. (11) Adecuado para proyectos de desnitrificación nuevos que ya cuenten con equipos de desulfuración; ocupa poco espacio, requiere pocas modificaciones y su período de construcción es breve. 3.3 Descripción del proceso de tratamiento: El humo que sale de la parte posterior del dispositivo de filtrado ingresa al dispositivo de reacción con ozono. En este dispositivo, se añade ozono para que se mezcle completamente con el humo. De esta manera, los óxidos de nitrógeno que no son solubles en agua en el humo se convierten en óxidos de nitrógeno de estado más alto y solubles en agua, como NO2, N2O3, N2O5, etc. La reacción se lleva a cabo en un tiempo muy breve. Posteriormente, en el conducto de humos situado en la parte anterior de la torre de absorción, se pulveriza una solución de peróxido de hidrógeno activada catalíticamente; esto permite oxidar los restos de NO presentes en los humos a óxidos de nitrógeno de estado oxidativo alto, que son solubles en agua. Luego, los gases de escape entran en la torre de absorción, donde se pulveriza una solución alcalina que absorbe tanto los SOx como los NOx oxidados presentes en los gases. De esta manera, se asegura que la concentración de emisiones de NOx sea ≤40 mg/Nm3. Finalmente, los gases ya tratados son expulsados a través de la chimenea. El proceso de fabricación se muestra en la Figura 4-1. El sistema de desnitrificación de este proyecto incluye, principalmente: un sistema de oxidación con ozono, un sistema de oxidación con peróxido de hidrógeno, un sistema de absorción húmeda y un sistema de control eléctrico. A continuación, se describirán en detalle cada uno de estos componentes. 4. Sistema de oxidación con ozono 4.1 Introducción al generador de ozono (1) Principio del proceso de generación de ozono El núcleo del generador de ozono utiliza una tecnología avanzada de descarga por doble espacio entre medios aislantes. El flujo de gas reactivo pasa por los estrechos espacios entre el medio aislante y los electrodos de alta tensión, así como entre la capa de medio aislante y el electrodo de tierra del recipiente del generador de ozono. La electricidad de alta tensión presente en estos dos espacios circulares provoca una descarga en ambos lados, lo que permite convertir el oxígeno en ozono. De esta manera, se logra una alta eficiencia en la generación de ozono. En la industria, generalmente se utiliza el método de descarga corona para su producción. El principio de funcionamiento se muestra en la figura siguiente: (2) Introducción básica al generador de ozono. Un sistema de ozono está compuesto por un sistema generador de ozono, un sistema de control, un sistema de agua de refrigeración y equipos de medición. Dentro de la cámara de generación de ozono, en un campo eléctrico de alta frecuencia y alta tensión, se convierte parte del oxígeno (con pureza ≥99%) en ozono, mediante la técnica de descarga por barrera mediada por microespacios. El gas resultante es un gas ozonizado, el cual es expulsado a través de la salida del tubo de ozono, pasando por la válvula de regulación de salida. En la tubería de salida de la cámara de generación de ozono se encuentra una toma de muestra de ozono, equipada con una válvula de muestreo; mediante un medidor de concentración de ozono, se determina la concentración del gas de ozono que sale. La presión de entrada de oxígeno en el generador de ozono es de 0,095 Mpa. Es necesario mantener estable tanto la presión de entrada como el caudal de flujo, a fin de garantizar una producción constante de ozono ； Para garantizar que la fuente de aire cumpla con los requisitos del generador de ozono, se instala un filtro de oxígeno en la tubería de admisión (con precisión de filtrado ≤0,01 μ) para purificar aún más el aire que ingresa ； En la tubería de admisión se instalan simultáneamente sensores de presión y temperatura para la detección en tiempo real y la visualización in situ de la presión y temperatura del oxígeno. También se incluyen interruptores de presión y válvulas de seguridad; cuando la presión en el generador de ozono es excesiva, estos dispositivos permiten liberar automáticamente la presión y, si es necesario, cortar el suministro de gas, garantizando así una producción segura del ozono ； Al mismo tiempo, se instala un manómetro en la tubería de admisión para mostrar localmente la presión de admisión. Se instala una válvula de regulación de ozono en la tubería de salida, para regular automáticamente la concentración y la cantidad de ozono, de modo que la producción del generador de ozono satisfaga las necesidades reales. (3) Características técnicas del generador de ozono. La parte más importante del generador de ozono es el tubo de descarga de ozono. El equipo está fabricado con material de acero inoxidable 316L de alta calidad, resistente a la corrosión por ozono, además de PTFE (politetrafluoroetileno), lo que permite un funcionamiento fiable a largo plazo del sistema. Se ha dejado un 10% de margen en el número de tubos de descarga durante el diseño, lo que permite compensar la disminución de eficiencia causada por una contaminación imprevista de los mismos. El generador de ozono se instala en posición horizontal; se puede colocar directamente sobre la base, lo que facilita su instalación y mantenimiento. Antes de salir de fábrica, el generador de ozono ya cuenta con las tuberías, válvulas, instrumentos y cables instalados, y todo el sistema ha sido sometido en la fábrica a pruebas para verificar que cumple con todos los requisitos técnicos. El generador de ozono está diseñado para funcionar de forma continua, las 24 horas del día. 5. El costo de activación del sistema de desnitrificación por ozono con peróxido de hidrógeno, así como los costos operativos, son elevados. Con el fin de reducir estos costos, nuestra empresa ha desarrollado un sistema de desnitrificación por oxidación que combina ozono y peróxido de hidrógeno. Se utiliza peróxido de hidrógeno activado para oxidar aún más el NO, lo que reduce significativamente la inversión en equipos y los costos operativos. El sistema de peróxido de hidrógeno está compuesto principalmente por un tanque de almacenamiento de peróxido de hidrógeno, un tanque para su activación, un tanque de amortiguación, una bomba dosificadora y un sistema de pulverización. Para garantizar una buena mezcla entre el peróxido de hidrógeno y los gases de escape, utilizamos boquillas de atomización de alta eficiencia para pulverizar la solución de peróxido de hidrógeno, lo que permite que se produzca rápidamente la reacción de desnitrificación. La unidad de dosificación de peróxido de hidrógeno se encuentra en la sección situada después del soplador y antes de la dosificación del líquido absorbente. El peróxido de hidrógeno, una vez activado por catalizadores, oxida el NO residual presente en los gases de escape a NO2, el cual posteriormente es absorbido mediante rociado en la torre de absorción. Número Secuencia Nombre Unidad Cantidad Parámetros principales 1 Tanque de almacenamiento de peróxido de hidrógeno 110 m³ 2 Tanque de activación de peróxido de hidrógeno 13 m³ 3 Bomba para dosificación de peróxido de hidrógeno 150 m³/h × 20 m, 5,5 Kw 4 Bomba de transporte de peróxido de hidrógeno 23,2 m³/h × 12,5 m, 0,75 Kw 5 Bomba de chorro 25 m³/h × 20 m, 1,5 Kw 6 Bomba de rociado de peróxido de hidrógeno 211,7 m³/h × 44 m, 5,5 Kw 7 Sistema de rociado de peróxido de hidrógeno 1 Nota: La tabla anterior es una lista preliminar; pueden producirse pequeños cambios a medida que avanza el proyecto. 6. Sistema de control automático 6.1 Alcance y requisitos de control Este sistema está diseñado para el control del proceso de desnitrificación de los gases de escape en calderas de polvo de carbón con una capacidad de 240 t/h. El alcance del control abarca principalmente los siguientes elementos: el sistema de control para la combinación de oxidación y absorción, así como el sistema de instrumentos de monitoreo. El sistema cuenta con control totalmente automático y múltiples niveles de protección de seguridad. Permite un control adaptativo en función de la concentración de contaminantes en los gases de escape, ajustando automáticamente la cantidad de ozono inyectado para garantizar que la concentración de NOx en los gases de escape cumpla con los estándares establecidos. Además, tiene en cuenta las condiciones reales del lugar donde se encuentra el sistema y las tareas de mantenimiento, lo que hace que su funcionamiento sea más fiable, seguro y fácil de mantener. Todo el sistema puede alcanzar un estado de control automático e inteligente, funcionando sin problemas y con una fiabilidad muy alta. Se indica que la fuente de gas para el generador de ozono en la sección de desnitrificación es oxígeno líquido; además, el costo de mantenimiento del equipo de desnitrificación es bajo, y no hay gastos relacionados con el reemplazo de catalizadores. Durante los primeros cinco años, el costo anual de mantenimiento del equipo es de 50 mil yuanes; después de esos cinco años, el costo anual de mantenimiento no superará los 100 mil yuanes. Si se utilizan métodos de desnitrificación con amoníaco, como el SCR, la vida útil del catalizador no supera las 24.000 horas; por lo tanto, es necesario reemplazarlo cada tres años, lo cual implica costos elevados.