Tecnología de descalcificación del petróleo crudo

Thread Content

1 Introducción: Además de los hidrocarburos, el petróleo crudo también contiene elementos impuros como oxígeno, azufre, nitrógeno, así como calcio, magnesio, sodio, níquel y vanadio. Aunque su contenido es muy bajo, estos elementos tienen un impacto importante en el proceso de procesamiento del petróleo y en la calidad del producto final. Entre estos elementos metálicos se encuentran el calcio, el magnesio, el sodio, el níquel y el vanadio. En el petróleo crudo, estos metales suelen estar presentes en forma de sales. Si estos compuestos metálicos no se eliminan durante el proceso de desalinización, pueden causar problemas en el procesamiento del petróleo crudo. Por ejemplo, pueden depositarse en las paredes de los intercambiadores de calor y de los tubos de los hornos de calentamiento, lo que reduce la eficiencia de transferencia de calor. También pueden acelerar la corrosión en los sistemas de condensación de las torres de destilación, afectando negativamente al proceso de desalinización eléctrica del petróleo crudo. Además, debido a que los puntos de ebullición de los compuestos metálicos presentes en el crudo son elevados, después del proceso de destilación a baja presión, la mayor parte de estos compuestos metálicos termina en el residuo de destilación a baja presión. Esto hace que la concentración de dichas sales aumente aún más, lo cual tiene efectos negativos en los procesos de transformación que utilizan este residuo como materia prima. Esto contamina los catalizadores utilizados en la catálisis y la hidrocatálisis, lo que reduce su actividad. Además, disminuye su superficie superficial, su área porosa y su área específica de superficie. También provoca la formación de grumos en los catalizadores, lo que los inactiva y reduce la calidad del coque de petróleo producido. En el proceso de refinación del petróleo, el calcio presente en el crudo representa el mayor peligro para los procesos de refinación, ya que contamina los catalizadores utilizados en la craqueo catalítico y el craqueo hidrogenado. Efecto en los catalizadores de hidrocraqueo. Las impurezas de calcio metálico presentes en los materiales de hidrogenación reaccionan con el sulfuro de hidrógeno, formando sulfuros que se depositan sobre la capa de catalizador. Estos depósitos no solo bloquean los centros activos del catalizador, lo que provoca su inactivación rápida o la formación de incrustaciones, sino que también reducen la superficie total, el área de los poros y la superficie específica del catalizador. Lo que es aún peor, estos sedimentos se depositan fácilmente entre las partículas del catalizador, especialmente en la parte superior de la capa de lecho fijo. Esto provoca la obstrucción de la capa de lecho del reactor, lo que a su vez genera un aumento significativo en la presión dentro del reactor. Esto dificulta enormemente el flujo normal del petróleo crudo y del hidrógeno de circulación a través de la capa de catalizador, impidiendo así que la instalación funcione correctamente. Efectos en la craqueo catalítico. El calcio provoca una disminución en la actividad de todos los catalizadores de cracking, lo que se traduce en una menor accesibilidad de los centros activos, una reducción en la superficie específica y la formación de grumos en el catalizador. Los diferentes tipos de catalizadores de craqueo se ven afectados en distintas medidas. Una concentración de 1000 μg/g de calcio en el catalizador hace que su actividad disminuya entre un 0,3% y un 2%. La magnitud de esta disminución depende de la temperatura de regeneración: cuanto mayor sea esta temperatura, mayor será el daño causado por el calcio al catalizador. Dado que la mayor parte del calcio presente en el crudo se encuentra en el alquitrán de destilación a presión y baja presión, y dado que actualmente se utiliza cada vez más alquitrán en el proceso de craqueo catalítico, los efectos negativos del calcio sobre los catalizadores utilizados en este proceso se vuelven cada vez más evidentes. 2 Resumen de las tecnologías de descalcificación del petróleo crudo. En los últimos años, a medida que aumentaba el contenido de calcio en el petróleo crudo y se tomaba mayor conciencia de sus efectos negativos, surgió un gran interés por el desarrollo de tecnologías de descalcificación. Se han creado numerosas técnicas nuevas para este fin, entre las cuales se encuentran la descalcificación por precipitación quelante, la descalcificación por catálisis hidrogenada, la descalcificación por separación por membranas, la descalcificación con CO2, la descalcificación con resinas, la descalcificación biológica, la descalcificación con peróxido de hidrógeno y la descalcificación por filtración. 2.1 Método de descalcificación por precipitación química: Este método consiste en mezclar adecuadamente el agente descalcificante con el petróleo crudo, bajo condiciones de inyección de agua en el mismo. De esta manera, el agente descalcificante, que está disuelto en agua, entra en contacto con el calcio presente en la interfaz entre el aceite y el agua, lo que provoca la formación de precipitados y compuestos químicos. Estos productos pueden disolverse en el agua o dispersarse en su fase acuosa. Finalmente, bajo la acción de un campo eléctrico de alta tensión y de agentes demulsificantes, estos productos son eliminados junto con las aguas residuales desalinizadas, lográndose así el objetivo de descalcificar el petróleo crudo. Esta tecnología es fácil y flexible de usar, y cuenta con numerosos desarrollos y aplicaciones. El método de descalcificación por precipitación quelante fue desarrollado en el extranjero, principalmente por la empresa Chevron Research, como una serie de métodos que utilizan agentes quelantes (o agentes de precipitación) para eliminar el calcio metálico del petróleo crudo. Los quelantes que han desarrollado se dividen principalmente en dos categorías: ácidos inorgánicos y sus sales, y ácidos orgánicos y sus sales. Como el carbonato, el sulfato, los ácidos carboxílicos monobásicos, los ácidos carboxílicos dibásicos, los ácidos aminocarboxílicos, los ácidos hidroxicarboxílicos y sus sales. En nuestro país, la investigación en esta área se basa principalmente en el uso de compuestos inorgánicos conteniendo fósforo y de fosfónicos orgánicos junto con sus sales como agente quelante para eliminar el calcio del petróleo crudo. El proceso consiste en mezclar el petróleo crudo o el aceite pesado que se desea desmetalizar con una solución acuosa del quelante seleccionado. Se ajusta el valor de pH a un nivel superior a 2; lo ideal es que esté entre 5 y 9. De esta manera, el calcio presente en el aceite se combina para formar quelatos iónicos solubles en agua. Al separar la fase acuosa de la fase oleosa, se puede eliminar el calcio del petróleo crudo. El descalcificador es la tecnología clave de este método. Los componentes activos del descalcificador son, principalmente, tres tipos: ácidos fuertes, quelantes y precipitantes; se describirán en detalle en la sección siguiente. 2.2 Descalcificación catalítica por hidrogenación: En la década de 1980, la empresa Chevron desarrolló un proceso catalítico en etapas capaz de eliminar el calcio y el sodio de los aceites crudos derivados de hidrocarburos que contenían más de 1 μg/g de calcio y más de 1 μg/g de sodio ； El sistema de catalizadores para la descalcificación por hidrogenación debe incluir al menos dos secciones de catalizador diferentes; de preferencia, más de dos secciones. Cada sección puede contener una o varias capas de catalizador. Los materiales a los que se puede aplicar este método incluyen crudo de extracción, residuos de destilación a presión y baja presión, y crudo sintético. Los sistemas catalíticos que han logrado desarrollar son el sistema Ni/SiO2 y el sistema K/Al2O3 que contiene un 2,8 wt% de potasio, entre otros. En el año 1982, la empresa Chevron logró desarrollar un catalizador de hidrogenación altamente eficiente, llamado ICR122. Existían 7 tipos diferentes de este catalizador. En el año 1990, se desarrolló con éxito el catalizador de tipo VⅡ. El catalizador ICR122 de tipo II se utiliza principalmente para eliminar elementos como el calcio, el hierro y el níquel, que son solubles en aceites. En la unidad de hidrogenación de aceites desasfaltados de la refinería Chimney en Estados Unidos, se utiliza el catalizador de tipo ICR122. Dado que es muy eficaz para la eliminación del calcio y del hierro, permite prolongar el ciclo de operación, e incluso duplica la capacidad metálica del catalizador. El nuevo catalizador desarrollado recientemente por la empresa Chevron podría denominarse catalizador de tipo VⅢ; su eficacia en la descalcificación es superior a la de los catalizadores de tipo ICR122 y VⅡ. 2.3 Método de separación por membranas para la eliminación del calcio. El método de separación por membranas es una técnica desarrollada por Canadian Patents and Developments Ltd., y consiste en eliminar las fracciones con punto de ebullición elevado, así como los compuestos inorgánicos (incluido el calcio), de los materiales derivados de hidrocarburos. Esta ley consiste en separar los líquidos hidrocarburícos con una viscosidad inferior a 0,6 Pa·s, haciendo que pasen transversalmente por el lado de alta presión de una membrana de microporos, bajo una diferencia de presión de 0,1 a 10 MPa. La estructura porosa de la membrana microporosa permite que las moléculas de menor peso molecular penetren a través de ella, mientras que las macromoléculas y las impurezas se acumulan en un lado de la membrana. Estos residuos están ricos en sustancias inorgánicas, como metales como el calcio, el níquel, el vanadio, el hierro y el magnesio. Por lo tanto, la separación por membranas puede utilizarse de manera eficaz para eliminar estos metales. En los experimentos de separación por membrana con crudo venezolano, la tasa de eliminación de metales fue, en su mayoría, superior al 30%; en el caso de algunos metales, esa tasa llegó alrededor del 60%. Cabe señalar especialmente que el método de separación por membrana es muy eficaz para la eliminación del calcio. Aunque el método de separación por membranas permite eliminar varios metales, la tasa de eliminación del calcio es baja (hasta un 60% como máximo). Además, en el caso del petróleo crudo con alta viscosidad, este método requiere una gran fuerza para mantener la permeabilidad. También existen muchas dificultades en cuanto a la selección del material de las membranas y su fabricación, lo que hace que sea difícil llevarlo a cabo a nivel industrial. Hasta el momento, no hay informes sobre aplicaciones industriales de este método. 2.4 Descalcificación con CO2: El principio de la descalcificación con CO2 es que, cuando se introduce gas CO2 en el petróleo crudo, este reacciona químicamente con los iones Ca2+ en la interfaz entre aceite y agua, formando precipitados de CaCO3. Posteriormente, mediante centrifugación, se elimina el calcio. 　　Se han realizado estudios sobre el dióxido de carbono como agente descalcificante. En el experimento, se colocaron petróleo crudo y agua destilada en un autoclave, al cual se introdujo dióxido de carbono. Bajo condiciones de un volumen de agua del 10%, una presión de 0,4 MPa, una temperatura de 80 °C y una velocidad de agitación de 300 r/min, la tasa de descalcificación del crudo de Caofeidian alcanzó el 60,7%. El crudo de Nantong y el crudo de Dagang lograron tasas de descalcificación del 55,7% y 50,9%, respectivamente. Los experimentos también revelaron que, debido a la reacción de descalcificación con dióxido de carbono, los iones de hidrógeno generados reaccionan con los aniónes de ciclanoácido, lo que da como resultado la formación de ciclanoácido. Esto provoca un aumento en el valor ácido del petróleo crudo, lo cual a su vez afecta negativamente a los equipos. Aunque la descalcificación con CO2 permite lograr un cierto grado de descalcificación, el contenido de calcio después de este proceso sigue siendo muy alto. La descalcificación con CO2 debe realizarse utilizando hielo seco en un autoclave, de manera lenta. Por un lado, esto reduce la velocidad de procesamiento del petróleo crudo y disminuye la cantidad de petróleo que se procesa. Por otro lado, implica costos adicionales en términos de equipos y mantenimiento. Por lo tanto, el uso del CO2 para la descalcificación no es económico ni aumenta la complejidad del proceso, por lo que actualmente no resulta adecuado para su aplicación industrial. 2.5 Descalcificación con resinas: La descalcificación con resinas consiste en poner en contacto el petróleo crudo con una resina que contiene grupos carboxilo, sulfónico y fosfórico, con el fin de eliminar el calcio presente en el aceite. Estos grupos tienen una fuerte afinidad por el calcio, lo que permite transferir el calcio presente en el petróleo crudo a la resina. Después de la reacción, se puede separar el petróleo crudo de la resina, obteniendo así petróleo crudo descalcificado. La resina utilizada puede ser regenerada mediante un tratamiento con ácidos. Las resinas más adecuadas son el copolímero de estireno y divinilbenceno, el copolímero de metacrilato y divinilbenceno, y el poliácido acrílico, entre otras. La temperatura de la reacción de descalcificación debe ser lo más alta posible, siempre y cuando la resina no se degrade. De esta manera, se puede reducir la viscosidad del petróleo crudo, lo cual facilita su manejo. Por lo general, la temperatura adecuada está entre 50 y 150 °C. Sin embargo, en la tecnología de descalcificación de resinas, la separación del petróleo crudo de las resinas no es tan sencilla ni económica como la separación de agua salada del petróleo crudo. Además, para separar las resinas se necesita equipamiento adicional para el tratamiento con ácidos, lo que aumenta los costos de procesamiento del petróleo crudo. Además, después del descalcificación, el valor ácido del crudo aumenta; por lo tanto, se exige que el equipo tenga una excelente capacidad de resistencia a la corrosión ； El tiempo de descalcificación es largo, lo que no resulta ideal para la descalcificación del petróleo crudo con alto contenido de calcio; además, el contenido de calcio en el petróleo crudo después de la descalcificación sigue siendo elevado. 2.6 Descalcificación biológica: La empresa estadounidense Energy BioSystems utiliza catalizadores biológicos para eliminar los metales presentes en el petróleo crudo, como el Ni, V, Ca y Zn. Este método se utiliza principalmente para eliminar los metales que están firmemente unidos a las estructuras de porfirinas circulares. Ya cuentan con enzimas bacterianas capaces de producir este tipo de biocatalizadores. Los biocatalizadores se mezclan con el petróleo crudo bajo ciertas condiciones (solución acuosa emulsionada a una temperatura de 5 a 40 °C y un pH de 5 a 9). Los iones metálicos que se liberan como producto de la reacción son solubles en agua, por lo que es fácil eliminarlos del petróleo crudo. A continuación, se utilizan técnicas convencionales de recuperación de metales para extraerlos. Las condiciones de operación para la desmetalización biológica son relativamente suaves, pero los costos de operación son elevados. 2.7 Descalcificación mediante peróxido de hidrógeno: Un estudio realizado por el Departamento de Ingeniería Química del Instituto de Petróleo y Química de Pekín demostró que lavar el petróleo crudo que contiene calcio con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno puede reducir su contenido de calcio, hasta hacerlo inferior a 10 μg/g. De esta manera, se cumplen los requisitos necesarios para los procesos posteriores de procesamiento del petróleo crudo. Esto podría deberse a que el peróxido de hidrógeno ácido, al oxidar los compuestos, destruye los grupos carbono aromáticos y los enlaces dobles entre carbonos aromáticos presentes en la bitumenina. Esto hace que la bitumenina pierda su capacidad de ser surfactante; por lo tanto, las microemulsiones tipo W/O se desintegran, y el calcio que estaba disuelto en ellas queda separado. Pero hasta el momento no se han reportado aplicaciones de este método. 2.8 Filtración para la eliminación del calcio: El profesor Yen, de la Universidad Politécnica del Sur de California, ha inventado recientemente un filtro capaz de eliminar de manera eficaz impurezas como el azufre, el nitrógeno y los metales presentes en el petróleo crudo. El objetivo principal de las investigaciones actuales es la desulfurización; con este filtro, en el laboratorio, se puede eliminar el 60% del azufre tras una sola filtración. El núcleo tecnológico de este tipo de filtros radica en su material filtrante. Este material se obtiene al eyectar dos metales en estado fundido a 538 °C a través de una boquilla, lo que genera un polvo metálico muy fino. Luego, este polvo metálico se fija sobre un sustrato inerte, como las fibras de carbono. Finalmente, todo esto se coloca dentro de un tubo de vidrio, lo que permite obtener un filtro con una gran superficie de contacto. El principio del proceso de filtración se basa en el hecho de que los gránulos de este polvo metálico presentan numerosas deficiencias. Cuando el tamaño de estas deficiencias es similar al de los átomos de azufre, nitrógeno o metales, se produce una adsorción selectiva de estos últimos. Una vez completada la filtración, basta aplicar una tensión al elemento filtrante para eliminar las impurezas que se han acumulado en él. El elemento filtrante puede ser reutilizado múltiples veces, por lo que el costo de procesamiento de este método es bajo. Actualmente, el profesor Yen ya es capaz de controlar el tamaño de estos defectos mediante métodos químicos, lo que le permite eliminar selectivamente impurezas como el S, el N y los metales del petróleo crudo. En resumen, los métodos principales de descalcificación actualmente existentes son la descalcificación por precipitación quelante, la descalcificación por catálisis hidrogenada, la descalcificación con resinas, la descalcificación con CO2, la descalcificación por separación por membranas, la descalcificación biológica, la descalcificación con peróxido de hidrógeno y la descalcificación por filtración. La descalcificación catalítica por hidrogenación es una medida eficaz para proteger los catalizadores de desulfuración y desnitrificación por hidrogenación, que son de alta actividad. Este método resulta adecuado para tratar materiales con un bajo contenido de calcio; después del tratamiento, el contenido de calcio en las materias primas puede reducirse a niveles muy bajos. Sin embargo, no es económico utilizar este método para tratar materiales con un alto contenido de calcio (por ejemplo, aquellos con un contenido de calcio superior a unos pocos μg/g). El proceso de descalcificación mediante resina y CO2 es bastante complejo. Permite lograr una cierta tasa de eliminación del calcio en los crudos con alto contenido de este elemento. No se han reportado resultados satisfactorios en cuanto a la descalcificación de crudos con bajo contenido de calcio. Además, después de la descalcificación, la acidez del crudo aumenta. Las condiciones para la descalcificación biológica son más favorables, pero la tecnología aún no está desarrollada y el costo es elevado. La nueva tecnología de filtración del sur de California funciona bajo condiciones suaves y tiene costos operativos bajos; podría convertirse en un método avanzado para la desulfuración, desnitrificación y eliminación de metales. Aún es necesario perfeccionarla y escalarla, ya que ninguno de estos procesos está actualmente implementado a nivel industrial. Aunque el método de descalcificación por precipitación quelante tiene algunas desventajas, es fácil y flexible de utilizar. Dadas las condiciones tecnológicas actuales, sigue siendo un método eficaz para la descalcificación. Al agente quelante que se utiliza en este proceso lo denominamos agente descalcificante. 3. Se espera que, a nivel mundial, la deterioración y el aumento de la densidad del petróleo crudo hagan que su contenido de calcio sea cada vez mayor. Este aumento en el contenido de calcio limita el procesamiento avanzado del petróleo crudo, lo que a su vez impulsa el desarrollo de tecnologías para eliminar el calcio. Aunque existen muchas técnicas de descalcificación, actualmente pocas están industrializadas; la mayoría se mantiene en el nivel de laboratorio. Por el momento, dado que los métodos de descalcificación por quelación, precipitación química y tratamiento con ácidos químicos no requieren modificaciones en los procesos existentes de desalinización, basta con introducir el agente descalcificante como aditivo, junto con el agente demulsificante, en el dispositivo de desalinización eléctrica. Esto permite una inversión menor y resultados rápidos, por lo que estos métodos se utilizan ampliamente en las refinerías. Sin embargo, estos métodos presentan problemas comunes: una baja adaptabilidad al petróleo crudo, un alto ratio entre el agente y el petróleo, lo que eleva considerablemente los costos de descalcificación. Los demás métodos, como la descalcificación biológica, tienen temperaturas moderadas y cumplen con los requisitos ambientales. Sin embargo, este método aún necesita ser perfeccionado; está lejos de poder aplicarse a nivel industrial ； La descalcificación por dióxido de carbono provoca un aumento del índice de acidez del crudo después de la descalcificación, lo que agrava la corrosión de los equipos. El desarrollo de la tecnología de descalcificación por hidrogenación es la forma más eficaz de resolver definitivamente el problema de la descalcificación del petróleo crudo. Actualmente, esta tecnología requiere presiones elevadas y equipos muy sofisticados, lo que hace que los costos de procesamiento sean altos. Por eso, resulta difícil su implementación a gran escala. Sin embargo, se puede esperar que, con el avance de la tecnología de catalizadores, se puedan desarrollar catalizadores nuevos, económicos y eficientes, lo cual permitirá resolver este problema.