Puntos focales y controversias: Por motivos de salud y protección del medio ambiente, el MTBE debería ser prohibido o restringido en la gasolina

Thread Content

Prólogo: El metilterbutiloéter (MTBE) es un éter incoloro, transparente y de alto número de octano. Actualmente, el MTBE se utiliza principalmente para ajustar la composición de los combustibles y aumentar su número de octano; la cantidad típica que se añade es del 10% al 12%. El MTBE, como aditivo para la gasolina, tiene la ventaja de mejorar significativamente su índice de octano. Sin embargo, cada vez más estudios demuestran que el MTBE representa una amenaza potencial para el medio ambiente y la salud humana. Tras que la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos clasificara al MTBE como sustancia cancerígena, varios países de Norteamérica y Europa implementaron una serie de políticas para prohibir o restringir su uso en la gasolina. 1. Resistencia al detonación del MTBE y su contribución al RON. Según los estudios sobre el MTBE, su índice de octano (RON) es de 117, mientras que su índice de octano según el método de motor es de 101. Al añadir un 10% (v%) de MTBE, el RON de la gasolina puede aumentar en aproximadamente 1,8 a 2,0 unidades. A diferencia de los éteres comunes como el éter etílico, la estructura molecular del MTBE es especial, lo que le confiere una buena estabilidad química como aditivo para la gasolina; además, no tiende a formar peróxidos ； Puede mezclarse con la gasolina en cualquier proporción ； Tras su adición, la presión de vapor del aceite aumenta significativamente; por lo tanto, se utiliza como componente para la formulación de gasolina sin plomo de alto octanaje y de gasolina con contenido de oxígeno. Como óxido de éter, el MTBE puede reaccionar químicamente con los hidrocarburos insaturados presentes en la gasolina durante el proceso de combustión. Esto genera compuestos epóxicos, lo que reduce la concentración de peróxidos producidos durante la combustión. De este modo, se evita la formación de múltiples centros de llama, y se disminuye la capacidad de los núcleos de combustión activos para propagarse hacia las zonas aún no quemadas. Todo esto contribuye a mejorar la resistencia de la gasolina a las detonaciones. 2 Toxicidad del MTBE: La toxicidad aguda del MTBE es mayor que la del éter; su valor numérico es más bajo. Las concentraciones letales para los ratones son de 1,0 y 1,6 mmol/L, respectivamente. Los estudios de Li Suyun y colaboradores demuestran que, tras una exposición aguda al MTBE, la corteza cerebral, el tálamo, el hipotálamo y la corteza cerebelosa son las áreas afectadas por los efectos tóxicos agudos. El valor de gravedad relativo de la expresión de la proteína Fos aumenta gradualmente a medida que aumenta la dosis de MTBE administrada. Los experimentos de electroforesis en gel de células únicas en la área de toxicología genética molecular han demostrado que el MTBE y sus productos metabólicos pueden causar daños en el ADN de las células leucémicas humanas, así como roturas en la cadena de ADN. Esto puede provocar daños en el ADN de las células nucleadas presentes en la sangre periférica humana. Zhou Wei y colaboradores, mediante técnicas de inmunohistoquímica e hibridación puntual, descubrieron que el MTBE puede alterar el ciclo celular de las células NIH/3T3. Además, induce una alta expresión del gen oncológico c-myc en el tejido hepático de las ratas. Esta inducción de la proliferación celular y la inhibición de la apoptosis constituyen uno de los posibles mecanismos por los cuales el MTBE puede causar cáncer en los animales. En China, Li Dongmei y otros cultivaron células reproductivas de ratones in vitro y las expusieron a concentraciones de MTBE de 100 ppb, 10 ppm, 1000 ppm y 3000 ppm durante 6 h, 12 h y 18 h respectivamente. Mediante la tinción FDA y PI, así como mediante la citometría de flujo y el método MTT, se analizó la toxicidad del MTBE sobre las células y el ADN. Los resultados indican que 3000 ppm de MTBE ya son suficientes para tener un efecto tóxico directo en las células reproductivas de los ratones. 3 Efectos del MTBE en el medio ambiente y la salud humana 3.1 Efectos en el medio ambiente Las fugas en los tanques de almacenamiento de gasolina y en las tuberías de transporte son las principales fuentes de contaminación por MTBE ； Además, el MTBE que se dispersa en la atmósfera y se emite a tierra también puede volver a penetrar en las aguas subterráneas a través de la lluvia y el escurrimiento fluvial. Debido a estas causas de fugas, el MTBE terminó llegando al medio subterráneo. Entre los años 1993 y 1994, el equipo encargado de las inspecciones de calidad del agua de la oficina de la Agencia Geológica de Estados Unidos en Dakota del Sur examinó 482 pozos de agua en diversas ciudades de todo el país y sus alrededores. En el 13% de esos pozos se detectó MTBE ； El equipo de investigación de la filial de Connecticut recopiló registros de 16.717 muestras de agua provenientes de diferentes comunidades en 10 estados del noreste de los Estados Unidos y de las regiones costeras del Atlántico medio. Se descubrió que el 9% de esas muestras contenía MTBE. Numerosos estudios demuestran que el MTBE, al ser liberado a la atmósfera en estado gaseoso, puede someterse a reacciones de fotooxidación. Su vida media en el aire es de aproximadamente 4 días. Pero como el MTBE es muy soluble en agua (4,3 g/100 g a 20 °C), no es fácil que sea absorbido por las partículas del suelo. Por lo tanto, llega más rápidamente al agua subterránea y se dispersa en todas direcciones. En diciembre de 1997, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) señaló que niveles de MTBE en el agua potable de 20 a 40 μg/L o superiores pueden causar un sabor y olor desagradables. Incluso concentraciones bajas pueden hacer que el agua tenga un olor desagradable. El MTBE se convirtió así en un contaminante que se propaga en las aguas subterráneas. La contaminación del agua subterránea se caracteriza por ser oculta e irreversible. Los seres humanos beben agua subterránea contaminada con componentes dañinos o tóxicos, lo que tiene efectos crónicos a largo plazo en la salud humana; estos efectos son difíciles de detectar. Además, una vez que el agua subterránea se contamina, resulta muy difícil remediarla y restaurarla. El MTBE no se evapora ni se extrae fácilmente del agua. El agua subterránea contaminada puede penetrar cientos de metros en el transcurso de diez años, sin sufrir prácticamente ninguna degradación; esto significa que su tiempo de degradación es aún mayor que el del benceno. Por lo general, la biodegradación es la opción más eficaz para el tratamiento posterior de los contaminantes. Sin embargo, la biodegradación del MTBE difiere significativamente de la biodegradación de otros contaminantes comunes en la gasolina, como el benceno, el tolueno, el fenilpropano y los xilenos. Su bajo coeficiente de partición del carbono orgánico limita la adsorción en los cuerpos de agua naturales. Su alta solubilidad en agua hace que el MTBE se mueva rápidamente en las aguas subterráneas y superficiales, lo que reduce el tiempo disponible para su degradación por parte de los microorganismos, aumentando así aún más las dificultades para su degradación. Liu Shejiang investigó las reglas de degradación aeróbica del metilterbutiloéter (MTBE) utilizando microorganismos mixtos, cultivados y enriquecidos por sí mismo. Descubrió que los microorganismos que utilizan el MTBE como fuente de carbono crecen extremadamente lentamente, lo que hace que la biodegradación del MTBE sea deficiente. La tasa máxima de degradación observada en las condiciones de estudio fue del 48,88%. Además, no se observó ninguna degradación adicional del producto intermedio, el terbutanol (TBA), durante un tiempo de degradación de aproximadamente 200 horas. Tanto en condiciones aeróbicas como anaeróbicas, el MTBE es estable en el agua. Por lo general, las fugas de MTBE no se detectan junto con los compuestos BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno, xileno). Las nubes de MTBE que se generan debido a fugas puntuales ocupan una gran proporción del área debajo de la superficie del agua. La concentración de MTBE en los bordes de estas nubes es muy baja, pero aumenta con el paso del tiempo. Estudios han demostrado que el MTBE puede moverse con rapidez, como un marcador. Este efecto de contaminación del agua, además de su comportamiento de difusión en el suelo, agrava aún más los efectos negativos en la persistencia ambiental. 3.2 Efectos en la salud humana: El MTBE se absorbe principalmente por vía respiratoria, pero también puede ser absorbido a través de la piel y del sistema digestivo. En 1992, en Alaska, Estados Unidos, se informó sobre los daños que el MTBE causaba a la salud humana. Los residentes se quejaron de síntomas como dolores de cabeza, mareos, irritación en los ojos y náuseas. Luego, también los residentes de algunas ciudades de Wisconsin, Nueva Jersey y otros lugares presentaron síntomas similares de malestar. Estudios con voluntarios estadounidenses han demostrado que, tras estar expuestos al MTBE, los sujetos presentaron síntomas de irritación en diferentes grados, y el sistema nervioso central se vio ligeramente afectado. La investigación también reveló que, en adultos que consumieron agua contaminada con MTBE (76 μL/m3) durante un período prolongado (5–8 años), la tasa de apoptosis de los linfocitos aumentó significativamente en comparación con el grupo de control. En los últimos años, los investigadores nacionales han comenzado a realizar evaluaciones de los riesgos para la salud derivados de la exposición al MTBE en los trabajadores. Li Qin y sus colaboradores utilizaron el modelo de evaluación de riesgos para la salud recomendado por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), con el fin de medir las concentraciones de MTBE en la zona respiratoria en 9 estaciones de servicio ubicadas en el centro de la ciudad de Nanning y 3 estaciones de servicio en las zonas suburbanas. Los resultados indican que la concentración de MTBE en las zonas de respiración de las estaciones de servicio varía entre 2,95 y 1.530 μg/m3. La concentración promedio es más alta en las zonas de carga y descarga de la ciudad, donde alcanza los 1.530 μg/m3 ； El riesgo para la salud de los trabajadores de las gasolineras debido al MTBE, a través de la vía respiratoria, se encuentra entre 4,45×10-10 y 2,29×10-5. El riesgo de cáncer es mayor que el riesgo no cancerígeno. El riesgo para la salud de algunos trabajadores de estaciones de servicio debido a la exposición al MTBE por vía respiratoria ya ha superado el nivel aceptable para la población (10-6). Numerosos estudios también han demostrado que el MTBE tiene un fuerte efecto carcinógeno en los animales. En pruebas de toxicidad crónica realizadas con ratones, se observó que, a medida que aumentaba la concentración de MTBE, también aumentaba la probabilidad de que las células hepáticas de los ratones se volvieran cancerosas. Aunque actualmente no existen suficientes datos de pruebas que demuestren que el MTBE también sea cancerígeno para los seres humanos, este compuesto causa síntomas alérgicos como dificultad para respirar y asma, mareos, dolores de cabeza e insomnio, así como hinchazón en los ojos y erupciones cutáneas. Sus efectos en la salud humana son muy evidentes. 4. Defectos del MTBE en las aplicaciones en combustibles. Las normas para la gasolina establecen que su contenido de oxígeno no debe superar el 2,7%. Sin embargo, el MTBE es un compuesto éterico, por lo que su contenido de oxígeno es bastante alto: llega al 18,2%. Por esta razón, la proporción de MTBE que se puede añadir a la gasolina está limitada por su alto contenido de oxígeno. Añadir más puede causar un exceso de contenido de oxígeno, acelerar la oxidación de la gasolina y reducir el período de inducción, además de aumentar la cantidad de goma. Además, en los motores que utilizan control en bucle cerrado y funcionan con una relación aire-combustible teórica, si la proporción de MTBE en la gasolina es excesiva, esto puede interferir con el funcionamiento del sistema de control en bucle cerrado del sensor de oxígeno. Como resultado, la mezcla de combustible en el motor se vuelve ligeramente más pobre que la relación teórica, lo que disminuye la eficiencia del convertidor catalítico de tres vías y aumenta las emisiones de NOX. En los motores de combustión diluida, la estabilidad de funcionamiento también empeora debido al exceso de oxígeno, lo que provoca un aumento en las emisiones. Estudios realizados por un instituto de investigación en Japón han demostrado que cuando el contenido de MTBE en la gasolina supera el 7%, los óxidos de nitrógeno emitidos por los automóviles aumentan significativamente. En la gasolina sin plomo estándar de Japón, la cantidad de MTBE se mantiene por debajo del 7%. Otro problema del MTBE como aditivo antideflagrante para la gasolina es su transporte y almacenamiento. Debido a las bajas temperaturas de ebullición y a la facilidad con la que los compuestos étericos se evaporan, la tasa de pérdida durante el transporte y almacenamiento del MTBE es mucho mayor que la de la gasolina. Esto afecta negativamente a la calidad de la gasolina. Por un lado, no solo aumenta el costo de los aditivos, sino que también afecta al octanaje durante el período de almacenamiento de la gasolina. Por otro lado, la naturaleza volátil del MTBE contamina el ambiente atmosférico en las zonas de almacenamiento. 5 Perspectivas de uso del MTBE 5.1 En el extranjero, en la década de 1990, en California, Estados Unidos, se detectaron trazas de MTBE en el agua potable. Por eso, a finales de 2002 se prohibió su uso como aditivo antidescomposición en la gasolina. Arizona, Connecticut y Nueva York también prohibieron su uso en el año 2003. En el año 2005, Estados Unidos aprobó la Ley de Energía de 2005, que establecía estándares para los combustibles renovables (RFS). Según esta ley, se sustituyó al MTBE por etanol en la gasolina, como sustituto de los compuestos oxidantes. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) aprobó, en virtud de la Ley de Control de Tóxicos, una norma que prohíbe el uso del MTBE en la gasolina. En el año 2003, el estado de Nuevo Hampshire, en Estados Unidos, presentó cargos contra ExxonMobil. Se alegó que la empresa había contaminado las aguas subterráneas del estado con metil tert-butil éter (MTBE), un aditivo para la gasolina utilizado para reducir la contaminación atmosférica durante las décadas de 1970 y 1980. En abril de 2013, un jurado en el estado de Nuevo Hampshire, Estados Unidos, determinó que ExxonMobil era responsable legalmente por esta demanda civil por un monto de 236,4 millones de dólares. El 20 de junio de 2014, según Bloomberg, Pensilvania presentó cargos contra empresas como ExxonMobil, Chevron, BP y Westlake Petroleum por la contaminación del agua subterránea causada por fugas en tanques subterráneos en el siglo pasado, lo que generó la presencia de MTBE, además de los costos asociados a su limpieza. Tras que la EPA de los Estados Unidos clasificara al MTBE como un posible carcinógeno, los diferentes países comenzaron a prestar atención a los daños y efectos que el MTBE puede causar en el medio ambiente y en la salud humana. En el año 2004, Países Bajos, siguiendo el principio de prevención, propuso que el contenido de MTBE en el agua potable no superara los 1 μg/L. Alemania, por su parte, estableció como criterio para determinar si el agua subterránea está contaminada un nivel de MTBE de 15 μg/L. Suiza, en cambio, considera que un nivel de MTBE de 2 μg/L en el agua subterránea es un valor indicativo de la presencia de compuestos derivados de la gasolina en dicha agua. Finlandia **adoptó el decreto 214/2007, que establece un umbral de MTBE de 0,1 mg/kg en lo que respecta a la contaminación y restauración del suelo. Además, se han fijado límites estrictos: un mínimo de 5 mg/kg y un máximo de 50 mg/kg. Dinamarca fue uno de los primeros países en eliminar el uso del MTBE como aditivo en la gasolina. En el año 2007, se estableció por ley que el contenido de MTBE en el agua potable no debía superar los 5 μg/L. A partir de 2009, casi todos los productores de gasolina en Canadá dejaron de producir y vender gasolina con nueva formulación que contenía MTBE. México, Francia y otros países también han comenzado a reducir y restringir el uso del MTBE; España, Alemania e Italia muestran tendencias similares. Por otro lado, los estímulos para los combustibles renovables también aceleraron la reducción de la producción de MTBE, mientras que en Europa se aceleró el proceso de conversión de las plantas productoras de MTBE a plantas que producen ETBE (éter etil tert-butil). Entre los años 2005 y 2006, varias empresas grandes de Europa, como Oxene, Total, Norsk Hydro, Fortum y Miro, transformaron sus plantas de producción de MTBE en plantas para la producción de ETBE. 5.2 A finales de la década de 1990, la Administración General de Inspección de Calidad emitió las **normas para la gasolina sin plomo destinada a vehículos**. En ese momento, la cantidad promedio de MTBE en la gasolina en nuestro país era de alrededor del 0,4%. Para el año 2008, esa cantidad aumentó a un promedio del 3,1%. En los últimos años, debido a las constantes mejoras en las normas para la gasolina, especialmente en lo que respecta al contenido de azufre, la norma nacional V establece que este no debe superar los 10 mg/kg. Mientras las refinerías utilizan diferentes procesos para reducir el contenido de azufre, esto provoca una pérdida variable en el número de octanos de la gasolina. Para compensar o aumentar el RON de la gasolina, se ha incrementado la cantidad de MTBE que se añade. 6 Recomendación 6.1: Restringir y prohibir el uso del MTBE en la gasolina. En Europa y Estados Unidos, el MTBE se considera un indicador para determinar la presencia de contaminantes. La Agencia de Control de Recursos Hídricos de California, en su política de 2012 relativa a los tanques de almacenamiento subterráneos de petróleo, exige que, antes de dar por finalizado el proceso relacionado con una fuga de UST, se realicen pruebas de MTBE en el suelo y en las aguas subterráneas. Aunque nuestro país aún no ha realizado una evaluación de los riesgos que conlleva el MTBE, la experiencia de Estados Unidos, donde se utilizó este aditivo en la gasolina durante 20 años hasta que finalmente se prohibió su uso y se volvió a optar por los combustibles a base de etanol, nos indica que deberíamos reconsiderar el uso del MTBE. De acuerdo con las normas integrales para la gasolina para vehículos, se recomienda limitar la cantidad de MTBE que se puede añadir en la norma Nacional IV. En la norma Nacional V, se debe dejar de utilizar el MTBE como aditivo antideflagrante en la gasolina. 6.2 Mientras la industria de conversión del C4 en octano isómero y MTBE se ve afectada, el C4 que se obtiene como subproducto de los procesos FCC en las refinerías nacionales también necesita encontrar un nuevo destino. Empresas como Axens North America y CDTech cuentan con la tecnología necesaria para modificar los equipos utilizados en la producción de MTBE. Esta tecnología permite transformar los materiales primos utilizados en la producción de MTBE en isoocteno, el cual se puede añadir a la gasolina. También es posible hidrogenar el isoocteno para obtener isooctano; este último, al ser un producto con alto índice de octano, es un componente ideal para mejorar la calidad de la gasolina. 6.3 Desarrollo de nuevos agentes antideflagrantes ecológicos de alto octanaje. Con el fin de proteger el medio ambiente, los países de todo el mundo imponen requisitos cada vez más estrictos en cuanto a la calidad de la gasolina. Las normas relativas a las emisiones de la gasolina para uso en vehículos también se vuelven cada vez más rigurosas. Por lo tanto, el desarrollo de nuevos agentes antideflagrantes ecológicos de alto octanaje se ha convertido en una tendencia futura. Además de contar con un alto índice de octano y no perjudicar las propiedades de la gasolina, los nuevos agentes antivuelco también deben ser compatibles con todo tipo de gasolinas. Asimismo, deben contribuir a mejorar la calidad y la pureza de la gasolina. Entre ellos, los polímeros de tierras raras y los compuestos orgánicos sin ceniza podrían convertirse en nuevas direcciones para la investigación y el desarrollo.