Avances en la tecnología de alquilación

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I. Resumen: Los componentes principales de los aceites alquilados son el octano y sus isómeros. Tienen un alto índice de octanaje y una baja presión de vapor, lo que los convierte en componentes adecuados para la mezcla con gasolina. Las estadísticas indican que, en Europa y América del Norte, la proporción de aceites alquilados en la gasolina es alta. Estados Unidos: 12,5 %, Europa: 7 %, China: menos del 0,53 %. Con la llegada de una era de altos precios del petróleo, las personas se han esforzado por desarrollar fuentes de energía alternativas. Técnicas como la producción de gasolina a partir de metanol o la obtención de aceite a partir de biomasa han ido surgiendo. En este contexto, sería necesario reconsiderar la viabilidad de utilizar los recursos de gas licuado para producir gasolina de alto octanaje. El gas natural va aumentando gradualmente como combustible para uso doméstico, mientras que la demanda de gas licuado para uso doméstico disminuye constantemente. La diferencia de precio entre el gas licuado y la gasolina se vuelve cada vez mayor. Esto brinda un margen de ganancia a las instalaciones de alquilación. Producir gasolina a partir de los recursos de gas licuado es más sencillo que utilizar otras fuentes de energía alternativa. Después de la alquilación del fraccionamiento de carbono cuatro, en el flujo de reacción solo quedan isobutano, butano y aceite alquilado; esto facilita la separación de butano de alta pureza. El butano es un excelente material para la pirólisis del etileno y también como materia prima para la producción de productos químicos. Los estándares de la gasolina siguen mejorando, y las restricciones relativas al contenido de olefinas y aromáticos en la gasolina son cada vez más estrictas. La disminución de estos componentes que contribuyen al octanaje causará una insuficiencia de octanaje en los tanques de gasolina de las refinerías, especialmente en aquellas empresas refineras que también producen fibras químicas; este efecto es aún más evidente en esos casos. Para la gasolina Euro IV, el contenido mínimo de fracciones destiladas a 70°C (E70) es del 20% (v/v). Si no se añaden fracciones de aceite alquilado, resulta difícil cumplir con este requisito. Las excelentes propiedades del aceite alquilado lo convierten en un componente indispensable para la mezcla de la gasolina. Los altos precios del petróleo, las estrictas normas para la gasolina y el uso generalizado del gas natural, brindan buenas oportunidades de desarrollo para las plantas de alquilación. II. Avances en la tecnología de alquilación. La tecnología de alquilación fue desarrollada durante la Segunda Guerra Mundial, con el objetivo de satisfacer la demanda de gasolina para aviones en tiempos de guerra. Después de la guerra, desempeñó un papel importante en el aumento de la octanaje de la gasolina y en la prohibición de añadir plomo a ella para su uso en automóviles. Antes de la década de 1990, las tecnologías de alquilación más representativas eran la tecnología de alquilación con ácido fluorhídrico desarrollada por UOP, la tecnología de alquilación con ácido fluorhídrico de PHILLIPS, y la tecnología de alquilación con ácido sulfúrico de STRATCO. Con el aumento constante de los requisitos en materia de protección del medio ambiente y de producción limpia y segura, se ha fomentado un rápido desarrollo de la tecnología de alquilación. Las técnicas tradicionales de alquilación, ya consolidadas, se han ido mejorando constantemente para satisfacer las necesidades del desarrollo social. Al mismo tiempo, han surgido nuevas tecnologías de producción segura y limpia, como la alquilación con ácidos sólidos y la alquilación con ácidos iónicos. Existen numerosos tipos de tecnologías de alquilación. Según el estado físico del catalizador, se pueden dividir en dos categorías principales: la alquilación con ácidos líquidos y la alquilación con ácidos sólidos. La tecnología de alquilación ácida líquida incluye tres métodos: ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico y ácidos iónicos. La alquilación de ácidos líquidos presenta un alto grado de acidez en los catalizadores, una temperatura de reacción baja, lo que permite que la presión necesaria para mantener la reacción en fase líquida sea también baja. El aceite alquilado obtenido tiene un alto índice de octano, pero existen riesgos en cuanto a seguridad y protección del medio ambiente ； La tecnología de alquilación con ácidos sólidos utiliza catalizadores con baja intensidad ácida; la temperatura de reacción suele ser alta. El octanaje del aceite resultante de esta alquilación es bajo. Debido a la mayor tendencia a la polimerización de los olefinos, el catalizador se desactiva más fácilmente. No obstante, el proceso de producción es seguro y respetuoso con el medio ambiente. 1. Tecnología de alquilación con ácidos líquidos 1.1 Método de alquilación con ácido fluorhídrico. Las primeras compañías que desarrollaron esta tecnología fueron UOP y PHLLIPS. Las condiciones de reacción de ambas tecnologías son básicamente las mismas; la principal diferencia radica en el sistema de reacción: UOP utiliza un sistema de circulación forzada del ácido, además de una técnica de regeneración interna ； PHLLIPS utiliza el ciclo de gravedad ácida y la tecnología de recontacto ácido. Los dos niveles tecnológicos son similares, pero como la tecnología PHLLIPS utiliza un sistema de circulación por gravedad para el catalizador, se evita el uso de equipos rotativos en medios con altas concentraciones de ácido. Esto reduce los puntos de fuga de ácido y aumenta la seguridad. En los últimos años, UOP adquirió la tecnología de alquilación de PHILLIPS. Al combinar las ventajas de ambas tecnologías, se desarrolló la tecnología AlkyPlus. Esta tecnología utiliza el sistema de ciclo de ácido por gravedad y el diseño del precipitador de ácido, propios de PHILLIPS, junto con la tecnología de reactores isotérmicos de UOP, para crear un nuevo sistema de reacción. Se reduce en un 30% la cantidad de ácido almacenado, lo que aumenta la seguridad del dispositivo. La debilidad de la tecnología de alquilación con ácido fluorhídrico es que los catalizadores de ácido fluorhídrico utilizados son corrosivos, volátiles y tóxicos. Para mejorar la seguridad y el impacto ambiental de este sistema, además de las medidas preventivas activas, como normas técnicas detalladas en el diseño del equipo y en la selección de las válvulas, también se han adoptado medidas pasivas, entre las cuales se encuentra el uso de barreras de agua en la zona de reacción ； En las zonas propensas a fugas, se utiliza pintura que cambia de color y cámaras de televisión industrial ； Dentro del dispositivo se instalan tanques de neutralización para herramientas, tanques de neutralización para personas, eyectores de agua y duchas completas ； Equipar a los operarios con ropa de protección y equipos de seguridad especiales ； Existen procedimientos estrictos para todas las operaciones del dispositivo ； Se establecen las medidas de primeros auxilios en caso de contacto con ácido fluorhídrico y los ungüentos tópicos para la piel. Para cumplir con los requisitos ambientales cada vez más estrictos, las empresas UOP y PHLLIPS desarrollaron tecnologías destinadas a mejorar la seguridad y la sostenibilidad en el uso del ácido fluorhídrico alquilado. La tecnología AlkyPlus, resultante de la fusión de estas dos empresas, mantiene estas tecnologías: la tecnología ReVAP, que permite reducir la presión de vapor; el ácido fluorhídrico es un gas a temperatura ambiente, y mediante esta tecnología, se puede reducir su volatilidad al añadir ciertas sustancias, lo que permite disminuir en más del 90% la dispersión del ácido fluorhídrico en caso de fugas. La tecnología de alimentación múltiple consiste en dividir los olefinos en varias corrientes, que se introducen desde diferentes puntos del reactor o del tubo elevador. De esta manera, y manteniendo la relación deseada entre alquenos y alkanos, es posible reducir la cantidad de isobutano que circula, así como la cantidad de ácidos presentes. La tecnología de gestión del ácido IMP consiste en transferir, mediante un procedimiento preestablecido, el ácido fluorhídrico y los hidrocarburos almacenados en la memoria a recipientes intactos, en caso de que se dañe el sedimentador. De esta manera, se evita que grandes cantidades de ácido fluorhídrico se derramen fuera del recipiente. Gracias al uso de estas nuevas tecnologías, se ha logrado reducir de manera efectiva el riesgo de contaminación ambiental, alcanzando un nivel de riesgo aceptable para el público estadounidense y los organismos encargados de la protección del medio ambiente: 1,2. La alquilación por método sulfúrico es una técnica de alquilación que utiliza ácido sulfúrico líquido como catalizador. Dado que la temperatura de reacción es baja y la viscosidad del ácido sulfúrico es alta en esas condiciones, es necesario adoptar medidas complementarias para lograr un buen contacto entre el ácido y los hidrocarburos. Diferentes formas de mezclar dan como resultado diferentes tecnologías patentadas. Las tecnologías patentadas más representativas son la tecnología STRATCO de DuPont y la tecnología CDAlky de LUMMUS. El reactor de tecnología STRATCO es un intercambiador de calor de tubos horizontales con agitación por paletas, que utiliza la agitación mecánica para mezclar los ácidos y los hidrocarburos ； La temperatura de reacción es de 5 a 8 °C; se utiliza un intercambio de calor indirecto para extraer el calor generado por la reacción ； Antes de llegar a la unidad de destilación, los productos de la reacción deben someterse a un lavado con ácido, un lavado con álcali y un lavado con agua ； Capacidad de procesamiento por reactor: 50,000 a 100,000 toneladas/año ； La tecnología está madura, y hay muchos equipos industriales en funcionamiento. La tecnología CDAlky es un reactor vertical equipado con un relleno especial; la mezcla de ácidos y hidrocarburos se logra mediante la combinación de un distribuidor y dicho relleno. No cuenta con equipos de rotación ； Temperatura de reacción: -3 °C. Se utiliza la autogasificación de los hidrocarburos para extraer el calor generado por la reacción ； Los productos de la reacción no necesitan ningún tipo de lavado antes de llegar a la unidad de destilación. La capacidad de procesamiento de un solo reactor puede alcanzar los 380,000 toneladas al año ； Ya se ha construido el equipo de laboratorio; en China, Ningbo Haiyue está utilizando esta tecnología y se encuentra en la fase de diseño. Ambas tecnologías emplean la técnica de regeneración de ácidos residuales, lo que resuelve el problema de la gran cantidad de ácidos residuales generados por las instalaciones de alquilación. El dispositivo de regeneración de ácidos residuales permite producir ácido sulfúrico líquido directamente, sin necesidad de usar azufre. Esto permite cambiar la situación actual en las refinerías, donde la recuperación de azufre solo se logra a través de su producción como sustancia separada, y así aumentar la flexibilidad en la recuperación de azufre. En este aspecto, debido a la estructura tradicional de producción de ácido sulfúrico en el país, aún no se ha puesto en práctica. 1.3 Alquilación de ácidos iónicos: Esta tecnología fue desarrollada por la Universidad de Petróleo de China (Beijing). Se utiliza un disolvente no acuoso con una formulación especial, junto con un catalizador en fase líquida formado a partir del cloruro de aluminio. Este catalizador permite evitar los problemas de corrosión que presentan las soluciones acuosas tradicionales de cloruro de aluminio ； Uso de reactor tubular aislado térmicamente ； La separación del catalizador del producto se logra mediante equipos de centrifugado ； 2. Tecnología de alquilación con ácidos sólidos: Con el objetivo de reducir los problemas de contaminación ambiental en el proceso de producción, muchas grandes compañías petroleras y centros de investigación de todo el mundo se han dedicado al desarrollo de catalizadores sólidos. Entre las tecnologías más conocidas se encuentran el proceso AlkyClean de la empresa LUMMUS, los procesos Alkylene e Inalk de UOP, y el proceso FBA de TOPSOE. 2.1 El proceso LUMMUS AlkyClean utiliza varios reactores de lecho fijo en fase líquida (generalmente tres reactores). Cuando uno de los reactores necesita ser sometido a un proceso de regeneración, se introduce en el sistema de reacción un reactor de reserva. Los tres reactores funcionan de forma alternativa: uno se encarga de la regeneración gradual, otro de la reacción de alquilación y el tercero de la regeneración a alta temperatura. De esta manera, se logra un funcionamiento continuo de la parte de reacción. Este proceso ya ha sido demostrado a nivel industrial con éxito en las refinerías de la compañía petrolera finlandesa Fortum. 2.2 El proceso UOP Alkylene utiliza un reactor de fase líquida que funciona de forma continua. El reactor está compuesto por un recipiente y un tubo elevador ubicado en el centro de dicho recipiente. El catalizador y las materias primas entran al tubo elevador desde su parte inferior, donde tiene lugar la reacción de alquilación. En la parte superior del tubo elevador, los productos de la reacción y el catalizador fluyen hacia el espacio exterior del recipiente. Gracias a la gravedad, el catalizador fluye hacia la parte inferior del tubo elevador, lo que permite su reciclaje. En el espacio entre el tubo elevador y el recipiente se introduce isobutano saturado con hidrógeno, formando así una zona de lavado y regeneración dentro del reactor. En la parte superior de la zona de lavado de regeneración, se extrae un flujo de catalizador que entra al lavador de regeneración externo. El medio utilizado para la regeneración sigue siendo isobutano saturado con hidrógeno; sin embargo, la temperatura de regeneración es más alta que la temperatura utilizada dentro del reactor. El catalizador regenerado también fluye hacia la parte inferior del tubo elevador. 2.3 Proceso UOP Inalk. Este proceso se denomina tecnología de alquilación indirecta. En realidad, no se trata de un proceso de alquilación propiamente dicho; sin embargo, también convierte al isobutano y a todos los olefinos presentes en el carbono cuatro en fracciones de gasolina de tipo C8. Para ello, se utiliza un catalizador sólido. Las reacciones que realmente ocurren son la deshidrogenación del isobutano, la polimerización de los alquenos de cuatro carbonos y la saturación de los alquenos. Este proceso permite convertir todo el carbono de tipo C4 en aceite alquilado, a través de las etapas de isomerización del butano, de deshidrogenación del isobutano y de polimerización e hidrogenación del buteno. La elección entre la fracción isomérica de butano y la fracción de hidrogenación de isobutano depende de las necesidades reales. El octanaje del aceite alquilado después de la hidrogenación es muy alto; el RON del catalizador a base de resina puede alcanzar los 99, mientras que el RON del catalizador a base de fosfato sólido llega hasta los 101. Este proceso es especialmente adecuado para ser utilizado en la modificación de instalaciones destinadas a la producción de MTBE. 2.4 El reactor del proceso TOPSOE FBA es de tipo lecho fijo, e incluye un soporte sólido al que se ha adsorbido un ácido líquido extremadamente fuerte; este soporte se denomina catalizador de fase líquida soportada. En realidad, quien desempeña la función catalítica es el ácido líquido extremadamente fuerte. Durante el flujo descendente del fluido reaccionante, se forma en la capa de catalizador una zona ácida denominada área de piscina activa. En la parte superior del tanque activo se encuentra la zona de bajo contenido de ácido. En esta zona, los olefinos y el ácido forman ésteres. Estos ésteres no son fáciles de adsorberse, por lo que pueden pasar al área siguiente junto con el flujo de reacción. En la parte central se encuentra el tanque activo; allí, los ésteres que llegan desde la parte superior entran en contacto con el isobutano. Debido a la alta concentración de ácido, tiene lugar una reacción de intercambio de ésteres, lo que genera aceites alquilados y ácido. En la parte inferior se encuentra la zona de adsorción del ácido. En esta zona, el ácido es nuevamente adsorbido en el soporte sólido, formando así un nuevo tanque activo. A medida que avanza la reacción, la cámara activa desciende lentamente. El ácido que es arrastrado por el flujo de reacción se separa del hidrocarburo ácido y entra en el sistema de recuperación de ácido. El aceite soluble en ácido que se elimina intermitentemente del sistema de reacción también permite la recuperación de ácido en dicho sistema. Todo el ácido recuperado, junto con el ácido adicional, vuelve al reactor para mantener el equilibrio de cantidad de ácido dentro de él. Este sistema de reacción **reduce la cantidad de ácido líquido presente, lo que genera menos aceite soluble en ácido y un consumo de ácido extremadamente bajo**. Dado que el ácido se adsorbe en el soporte sólido, incluso si el reactor se daña, el ácido no se volatiliza. Si se examina el desarrollo de la tecnología de alquilación, mejorar la producción limpia y segura de los productos alquilados ha sido el eje principal del progreso tecnológico. Los ácidos sólidos pueden resolver los problemas de limpieza y seguridad en la producción, pero están limitados por el nivel de madurez tecnológica ； La tecnología de alquilación por ácido sulfúrico, aunque resuelve el problema del ácido residual mediante técnicas de regeneración, aumenta la inversión necesaria ； La regeneración de los ácidos residuales por alquilación con ácido fluorhídrico es sencilla, pero está limitada por la alta volatilidad y corrosividad del ácido fluorhídrico. Basta con seguir estrictamente las normas de seguridad, prestar atención al mantenimiento de los equipos y utilizar tecnologías nuevas. La tecnología de alquilación con ácido fluorhídrico sigue siendo una de las técnicas alternativas para la producción de alquilados.