¿Qué proceso es el mejor para desulfurar el biogás?

El biogás es una fuente de energía renovable que, en medio de la escasez energética actual, recibe cada vez más atención. Por lo general, la composición de los gases del biogás es metano (60%–70%) y dióxido de carbono (30%–40%); además, contiene pequeñas cantidades de gases como el sulfuro de hidrógeno. El hidrógeno sulfuroso es un gas tóxico y extremadamente peligroso, que causa una fuerte corrosión en tuberías, quemadores e instrumentos ； Tras la combustión, el sulfuro de hidrógeno se convierte en dióxido de azufre, lo que contamina el medio ambiente y afecta la salud humana. Las normas ambientales de nuestro país establecen claramente que, al utilizar la energía del biogás, su contenido de sulfuro de hidrógeno no debe superar los 20 mg/m3. La concentración de hidrógeno sulfuroso en el biogás suele estar entre 1 y 12 g/m3, lo cual es mucho más alto que los valores establecidos por las normas ambientales de nuestro país. Por lo tanto, la eliminación del hidrógeno sulfuroso se convierte en un paso esencial en el proceso de uso del biogás. 　　1 Métodos tradicionales de desulfuración 　　1.1 Desulfuración por método húmedo 　　La desulfuración por método húmedo consiste en utilizar un solvente específico para que entre en contacto en contracorriente con el gas, con el fin de eliminar el hidrógeno sulfuroso presente en él. El solvente se regenera posteriormente para poder ser utilizado nuevamente en el proceso de absorción. Según el mecanismo de absorción, se dividen en método de absorción química, método de absorción física, método de absorción fisicoquímica y método de oxidación húmeda. El proceso de desulfuración húmeda es complejo y requiere una gran inversión; es adecuado para situaciones en las que hay grandes volúmenes de gas a tratar y un alto contenido de sulfuro de hidrógeno. Entre los métodos que se utilizan con frecuencia para la desulfuración del biogás se encuentran el método de absorción con naftoquinona y el método con amoníaco. 　　1.1.1 Método de absorción con naftoquinona: La solución de absorción es alcalina, por lo que puede absorber gases ácidos. Además, gracias al efecto amortiguador de su ligera acidez, el valor del pH no cambia rápidamente durante la absorción de los gases ácidos, lo que garantiza la estabilidad del funcionamiento del sistema. Además, la solución de carbonato de sodio absorbe el H2S más rápidamente que el CO2. Dado que en el biogás coexisten estos dos gases ácidos, es posible seleccionar parcialmente la absorción del H2S. Esta ley se ha utilizado con éxito para eliminar grandes cantidades de CO2 de los gases. También puede emplearse para eliminar los gases ácidos presentes en el gas natural y en el biogás, que contienen CO2 y sulfuro de hidrógeno. 　　La ecuación química para la absorción de H2S por esta solución es: Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS. Xu Ning y Zhu Yanmei, entre otros, realizaron estudios para mejorar la eficacia del líquido absorbente basado en naftoquinona, con el fin de determinar la formulación adecuada para la absorción de sulfuro de hidrógeno presente en el gas metano. De este modo, se logró una tasa de desulfuración del 99% al 99.5%. 　　La principal ventaja de este método es que el equipo es sencillo y económico ； La principal desventaja es que parte del carbonato de sodio se convierte en bicarbonato de sodio, lo que reduce la eficiencia de absorción; además, otra parte se transforma en sulfato y se consume. 　　1.1.2 Método con amoníaco líquido El sulfuro de hidrógeno es un gas ácido. Cuando se absorbe el sulfuro de hidrógeno con amoníaco líquido, alcalino, tiene lugar una reacción de neutralización, es decir: H2S + NH4OH = NH4HS + H2O. La primera etapa es un proceso de disolución física: el sulfuro de hidrógeno presente en el gas se disuelve en el amoníaco líquido ； El segundo paso es el proceso de absorción química, en el cual el sulfuro de hidrógeno disuelto y el amonio hidróxido reaccionan entre sí. El método de regeneración consiste en insuflar aire en una solución que contiene amonio sulfhidruro, con el fin de provocar el proceso inverso a la reacción de absorción y así liberar el gas de sulfuro de hidrógeno. La solución de amonio hidróxido, una vez analizada, se sigue utilizando para la absorción, después de complementarla con amoníaco fresco ； El hidrógeno sulfuroso que se genera durante la regeneración debe someterse a un procesamiento adicional para evitar la contaminación del medio ambiente. Si se utiliza la catalísis en fase líquida con amoníaco, se aprovecha la acción oxidante de la solución sobre el hidroxidobenzeno para convertir el sulfuro en azufre elemental, el cual puede ser separado; al mismo tiempo, la solución se regenera. Las partículas de azufre que se generan son bastante finas, por lo que no es fácil filtrarlas y recuperarlas. Además, tienen una fuerte adherencia al relleno y a las paredes del tanque, lo que puede causar obstrucciones en el mismo y afectar la producción. 　　El método con amoníaco utiliza agua amoniacal como agente absorbente; esto provoca una mayor corrosión en los equipos y además contamina el medio ambiente. Sin embargo, al tratar el gas de los altos hornos, existe una ventaja económica, ya que se puede utilizar la fuente alcalina producida por la propia planta de cokificación. El Instituto Científico de Biogás de Chengdu, perteneciente al Ministerio de Agricultura, está investigando técnicas para eliminar el CO2 y el H2S del biogás mediante el uso de amoníaco; la tasa promedio de eliminación del H2S ha alcanzado el 99,9%. 　　1.2 Desulfurización en seco La desulfurización en seco se utiliza con frecuencia para el tratamiento de gases con bajo contenido de azufre. Los métodos más comunes son la separación por membranas, el uso de tamices moleculares, la adsorción a presión variable (PSA), la adsorción en lechos fijos no renovables y la separación a bajas temperaturas. Para la desulfuración del biogás, se utiliza comúnmente el método de adsorción en lecho fijo no renovable. Existen muchos métodos de este tipo; desde el punto de vista químico, se pueden clasificar en métodos basados en hierro, zinc, carbón activo, alúmina activa y sílice. Estos métodos se emplean frecuentemente en el proceso de purificación de gases con bajo contenido de azufre. 　　El óxido de hierro es un desulfurizante antiguo; se le conoce comúnmente como hierro esponjoso. Su mecanismo de desulfurización consiste en reaccionar primero con H2S para formar sulfuro de hierro, y luego oxidar ese sulfuro de hierro a óxido de hierro. Puede eliminar el H2S en concentraciones del orden de 10-6 en los gases, y ya existen varios métodos mejorados que han sido aplicados a nivel industrial. 　　El método seco presenta desventajas como la operación discontinua, el alto esfuerzo laboral para reemplazar el desulfurizante y el gran espacio que ocupa el equipo. Para ello, Niu Kesheng y Sun Yansheng, mientras se realizaba el proceso de desulfuración, suministraron aire de manera continua y en cantidades controladas a través de un sistema de control automático, lo que permitió la reducción y regeneración continua del agente desulfurizante. 　　Actualmente, la tecnología de desulfuración en el país ya está bastante desarrollada. Existen numerosos métodos y procesos para desulfurar, pero todos presentan las siguientes desventajas: la eficiencia de la desulfuración por método seco no es alta, es difícil regenerar los agentes desulfurantes, y la capacidad de absorción del azufre es relativamente baja. Estos métodos son adecuados principalmente para una desulfuración de alta precisión ； El desulfuración por método húmedo permite tratar grandes cantidades de material, tiene una alta eficiencia en el proceso de desulfuración y puede operar de forma continua. Sin embargo, los costos de inversión y operación son elevados, lo que hace que su uso sea difícil de afrontar para los usuarios comunes. Con la creciente rigurosidad de las normativas ambientales, el desarrollo de tecnologías eficientes, de bajo costo, que permitan el reciclaje de recursos y que no generen contaminación secundaria se ha convertido en la tendencia principal en el ámbito de las tecnologías de desulfurización. Algunos nuevos métodos de desulfuración (como el método de descomposición microbiana, la oxidación con ozono, el método basado en dióxido de azufre, el método electroquímico y el método de microondas) están ganando cada vez más atención. Entre ellos, el desulfuración biológica destaca por su bajo nivel de contaminación, bajo consumo energético y alta eficiencia, lo que la convierte en un área de estudio muy interesante. 　　2 Desulfuración biológica La desulfuración biológica consiste en utilizar la actividad metabólica de los microorganismos para convertir los sulfuros presentes en el biogás en azufre elemental o sulfatos. El proceso se puede dividir en 3 etapas: la primera es el proceso de disolución del gas H2S, es decir, su paso de la fase gaseosa a la fase líquida ； En segundo lugar, el H2S disuelto es absorbido por los microorganismos, y estos lo transportan dentro de su cuerpo ； En tercer lugar, el H2S que ingresa en las células microbianas es descompuesto, transformado y utilizado por dichas bacterias como nutriente, lo que permite eliminar el H2S. 　　Según el tipo de actividad microbiana, existen 3 tipos de microorganismos capaces de transformar los sulfuros: las bacterias fotosintéticas, las bacterias denitrificantes y las bacterias de azufre incoloras. Entre ellos, las bacterias denitrificantes necesitan nitratos para oxidar los sulfuros; por lo tanto, la aplicación de esta tecnología está sujeta a ciertas limitaciones. 　　2.1 Bacterias fotosintéticas Las bacterias fotosintéticas, también conocidas como bacterias oxidadoras de azufre, son bacterias que se nutren con energía lumínica; pueden crecer utilizando esa energía y están ampliamente distribuidas en el medio natural. Desempeñan un papel importante en el ciclo de elementos como el carbono, el nitrógeno y el azufre en la naturaleza, y pueden obtener energía de la luz. Las bacterias fotosintéticas utilizan la clorofila bacteriana para fijar la energía lumínica, empleando hidrógeno molecular, sulfuros reductores u orgánicos como donantes de electrones exógenos, en lugar de moléculas de agua. Por lo tanto, la fotosíntesis bacteriana es diferente a la de las plantas y las algas: se trata de un proceso anaeróbico que no produce oxígeno. Durante el proceso de fotosíntesis, diferentes bacterias fotosintéticas utilizan diversos compuestos de azufre (como sulfuros, azufre elemental, sulfitos y tiosulfuros) como donantes de electrones para asimilar el CO2. Algunas bacterias fotosintéticas también pueden utilizar compuestos de tiol. Cuando las bacterias fotosintéticas utilizan sulfuros, primero oxidan los sulfuros a azufre elemental, el cual se deposita dentro de la célula (como en el caso de las bacterias sulfuroideas púrpuras) o fuera de ella (como en el caso de las bacterias sulfuroideas púrpuras externas, las bacterias sulfuroideas verdes y algunas especies de bacterias no sulfuroideas púrpuras). Cuando los sulfuros se agotan, las bacterias fotosintéticas oxidan aún más el azufre elemental, ya sea dentro o fuera de la célula, convirtiéndolo en sulfatos. 　　Existen numerosas especies de bacterias fotosintéticas, pero solo algunas, como las bacterias sulfurosas púrpuras y las verdes, son capaces de metabolizar los sulfuros. Solo un número muy reducido de bacterias no sulfurosas de color púrpura pueden soportar y utilizar concentraciones elevadas de sulfuros. 　　Bajo condiciones de luz anaeróbica, las bacterias fotosintéticas utilizan el H2S como fuente de hidrógeno para reducir el CO2 y así formar las células bacterianas. El H2S, a su vez, se oxida a SO2 o se oxida aún más hasta convertirse en ácido sulfúrico. La reacción de desulfuración de las bacterias fotosintéticas puede expresarse de la siguiente manera: en las bacterias pertenecientes a las familias de los sulfuros verdes y púrpuras, los sulfuros se oxidan primero a S0. La reacción de oxidación S2- → S0 es una reacción no enzimática que ocurre con gran facilidad. Las bacterias sulfurosas púrpuras, mientras realizan la reacción H2S→S0, también llevan a cabo la reacción S0→SO42-. Estos últimos reaccionan muy lentamente; las partículas de azufre que se generan durante la reacción se acumulan dentro de las células. Por su parte, las bacterias de azufre verdes, en presencia de H2S, solo pueden llevar a cabo la reacción H2S → S0. Las partículas de azufre que se generan se adhieren fuera de las células, lo que hace que las aguas residuales se vuelvan turbias y disminuye la transparencia del agua, afectando así la eficiencia en la desulfuración. Además, las bacterias fotosintéticas presentan una carga de tratamiento baja y un tiempo de retención hidráulica prolongado; además, requieren condiciones estrictas como luz y condiciones anaeróbicas. Los avances en su investigación son escasos, y aún se encuentran en la fase de pruebas por lotes o en experimentos a pequeña escala en el laboratorio. En el futuro, las tareas principales deberían ser el desarrollo de reactores de desulfuración fotosintética, la mejora de la eficiencia de esta técnica, el control de la intensidad de la luz, y la resolución de problemas relacionados con la separación del azufre elemental. 　　2.2 Bacterias sulfurosas incoloras Las bacterias sulfurosas incoloras incluyen a las bacterias autótrofas quimioorganótrofas y a las heterótrofas quimiótrofas; también existen algunos tipos intermedios. Este tipo de bacterias es simplemente un término fisiológico, y no uno taxonómico; incluye a bacterias como Thiobacillus beijerinckii y otras del género Thiobacillus. Pueden oxidar el sulfuro de hidrógeno, el azufre elemental, los tiosulfatos y los tetrasulfatos, entre otros, para formar ácido sulfúrico, y obtener energía a partir de este proceso. 　　En nuestro país se ha realizado mucha investigación sobre las bacterias de azufre incoloras. Por ejemplo, Fang Shi y otros investigaron el uso del método de aireación en torres biológicas para eliminar el H2S presente en el gas de digestión; el porcentaje máximo de desulfuración logrado fue del 98,6%. Wang Aijie y colaboradores utilizaron el bacterio Thiobacillus denitrificans para eliminar de forma simultánea el nitrógeno y el azufre presentes en las aguas residuales. Se señaló que la relación entre nitrógeno y azufre, así como la concentración de sulfuros, son los factores principales en la tecnología de desnitrificación y desulfurización simultáneas. Al mantener estas concentraciones en un ratio de 5:3 y por debajo de 300 mg/L, se pueden lograr buenos resultados en la desulfurización y desnitrificación. La tasa de conversión del azufre elemental puede llegar hasta el 94% ； Li Yaxin y sus colaboradores utilizaron bacterias sulfurosas incoloras para realizar pruebas de eliminación de hidrógeno sulfuroso. Además, recuperaron el azufre elemental que se generaba tras el proceso de desulfurización. Se observó que el valor de oxígeno disuelto en el reactor tenía una relación lineal con la carga volumétrica de sulfuros en las aguas de entrada. Asimismo, el valor de pH de las aguas de salida, así como el aumento en dicho valor, presentaban una relación lineal con la tasa de recuperación del azufre. Dentro del grupo de microorganismos de bacterias de azufre incoloras, no todas las bacterias de azufre pueden utilizarse para la oxidación de sulfuros. Dado que algunas bacterias de azufre acumulan el azufre que producen dentro de sus células, además, el crecimiento de microorganismos no deseados provoca la expansión del lodo en el reactor, lo cual dificulta la separación del azufre elemental. Si no se logra la separación a tiempo, surgirán problemas de oxidación adicional, lo que afectará la eficiencia del desulfurizado. Por lo tanto, durante el funcionamiento de la unidad de desulfurización, es necesario controlar estrictamente las condiciones de reacción para evitar que estos microorganismos crezcan de manera excesiva. 　　3 Conclusiones y perspectivas 　　Los métodos tradicionales de desulfuración del biogás presentan sus limitaciones. En cambio, la desulfuración mediante microorganismos se caracteriza por condiciones suaves, bajo consumo energético, menor inversión y menos emisiones de residuos. Por lo tanto, es especialmente adecuada para tratar biogás con contenido moderado a bajo de azufre, convirtiéndose así en un nuevo foco de investigación en el campo de la desulfuración. 　　En cuanto a los equipos y procesos de desulfuración, actualmente la desulfuración biológica se encuentra principalmente en la fase de investigación en laboratorio. Para que pueda ser utilizada a gran escala, es necesario seguir trabajando en las cepas bacterianas utilizadas para la desulfuración, en los reactores biológicos y en los procesos de desulfuración en sí. Se han realizado estudios fisiobiológicos detallados sobre las bacterias oxidadoras de sulfuros ya descubiertas, con el objetivo de seleccionar cepas eficaces para la remoción biológica del H2S ； Utilizar herramientas de biotecnología moderna para aislar e identificar los genes relacionados con la oxidación del azufre o los genes funcionales, con el fin de crear nuevas cepas bacterianas eficientes ； Mediante la combinación de la biotecnología y la ingeniería química, se desarrollan reactores biológicos eficientes de flujo continuo con un rendimiento estable en la desulfuración, y se optimiza el proceso para proporcionar soporte técnico para su posterior industrialización.