Aplicación de catalizadores para conversión resistentes al azufre y prevulcanizados en la producción de industria química del carbón

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Resumen de la aplicación de catalizadores de conversión resistentes al azufre y previamente sulfurados en la producción de la industria química del carbón: Tras el éxito en el desarrollo de los catalizadores de conversión resistentes al azufre y previamente sulfurados, se describe su aplicación en la producción de la industria química del carbón. Palabras clave: Sulfurado previo; Catalizadores de conversión resistentes al azufre; Actividad catalítica. I. Introducción Los catalizadores de baja temperatura resistentes al azufre a base de cobalto y molibdeno se utilizan ampliamente en plantas de fertilizantes nitrogenados de tamaño mediano y pequeño. Antes de su uso, es necesario someter los catalizadores a un proceso de sulfurado a alta temperatura; el método de sulfurado habitual consiste en realizar el sulfurado in situ empleando CS2 o H2S como agente sulfurante. Sin embargo, durante la vulcanización in situ, con frecuencia se produce un sobrecalentamiento del catalizador debido a una operación incorrecta, lo que daña su actividad; en casos graves, todo el lote de catalizador se considera inflamable. Además, el CS2 y el H2S son nocivos para los seres vivos; en particular, el CS2 representa un gran peligro para los operarios ； Además, la vulcanización in situ no solo consume tiempo, gas, electricidad y agentes vulcanizantes, sino que generalmente se necesitan de 2 a 3 días para poder reanudar la producción normal. Por lo tanto, es muy necesario desarrollar un nuevo tipo de catalizador resistente al azufre y con baja tendencia a la degradación. Nuestra planta cuenta con instalaciones para producir 400.000 toneladas/año de amoníaco sintético y 700.000 toneladas/año de urea, utilizando carbón como materia prima. En este proyecto, se utiliza carbón como materia prima y se emplea la tecnología de gasificación a presión de slurry de carbón y agua para producir gas de síntesis crudo. El gas sintético bruto proveniente del sistema de gasificación entra en el dispositivo de conversión, donde se produce gas de conversión para la síntesis de amoníaco mediante conversión completa. El gas sintético bruto, después de una transformación completa, se purifica mediante lavado con metanol a bajas temperaturas y se refina con nitrógeno líquido para obtener un gas sintético que cumpla con los requisitos para la síntesis de amoníaco. A continuación, este gas sintético pasa por un dispositivo de síntesis de amoníaco para producir amoníaco líquido. Finalmente, este amoníaco líquido se utiliza en un dispositivo de producción de urea, lo que permite obtener el producto final: urea. El gas de síntesis crudo obtenido a partir de la producción de amoníaco sintético, utilizando como materias primas carbón, residuos petroleros, etc., contiene grandes cantidades de CO (12~49%). El monóxido de carbono no solo no es un reactivo directo necesario para la síntesis del amoníaco, sino que además es tóxico para el catalizador de dicha síntesis. Por lo tanto, antes de enviar el gas de síntesis crudo al equipo de síntesis de amoníaco, es necesario eliminar el monóxido de carbono. El equipo de gasificación de nuestra empresa utiliza el proceso de enfriamiento rápido de lodo de carbón y agua GEGP; para complementarlo, el equipo de cambio de gas emplea un proceso de cambio resistente al azufre. Anteriormente, a finales de marzo de 2014, nuestra planta reemplazó el catalizador del primer convertidor. El catalizador utilizado después del reemplazo siguió siendo un catalizador resistente al azufre. Para la sulfuración del catalizador se siguió utilizando gas de materia prima gaseificado. Con el fin de acortar el tiempo de sulfuración, se añadió azufre al tanque donde se encuentra la lechada de carbón gaseificado. El tiempo necesario para la sulfuración fue de 43 horas ； Consumo de azufre: 15 T (estimado: 10 toneladas) ； Al inicio de la sulfuración, la temperatura del lecho es de 250 °C. Durante la sulfuración, la temperatura se mantiene mayormente entre 250 y 300 °C; la temperatura máxima al sulfurar a 0,4 MPa es de 320 °C℃ ； En la fase de sulfuración, se logró controlar simultáneamente y de manera efectiva la temperatura de entrada del R1502, manteniéndola entre 130 y 150 °C; esto protegió adecuadamente el catalizador del R1502. II. Introducción a los catalizadores para el cambio de gas con resistencia al azufre y presulfuración
La tecnología de presulfuración externa es un proceso mediante el cual se somete a presulfuración el catalizador de cobalto-molibdeno en estado de oxidación, antes de su introducción en la planta industrial. Consiste en un proceso industrial especial mediante el cual el agente sulfurante se combina con los componentes activos, cobalto y molibdeno, en forma de algún tipo de sulfuro, transformando así el catalizador en estado de oxidación en un catalizador en estado sulfurado. El catalizador de presulfuración es un catalizador de transformación resistente al azufre a base de cobalto y molibdeno, con un amplio rango de temperaturas, contenido de azufre y relación vapor/gas; utiliza espinela de magnesio-aluminio como soporte y es adecuado para procesos de conversión de gases sulfurosos en la producción de gas a partir de petróleo pesado, residuos petroleros, asfalto, escoria de carbón y carbón. Este catalizador presenta una alta estabilidad de actividad e intensidad. Mediante la técnica de presulfuración, los componentes activos del catalizador, el cobalto y el molibdeno, se encuentran en forma de sulfuro de cobalto y sulfuro de molibdeno. Para su uso, basta con calentarlo con nitrógeno; una vez que se alcanza la temperatura de operación, se puede introducir el gas. El catalizador de transformación resistente al azufre, previosulfurizado, no contiene metales alcalinos ni sustancias que puedan ser perjudiciales para el equipo o para la salud humana. Durante el proceso de calentamiento se genera solo una pequeña cantidad de agua, la cual es expulsada junto con el gas de proceso, sin causar daños al equipo. Sus características técnicas son: 1. Alta resistencia mecánica y estabilidad de la resistencia. 2. Alta actividad y fuerte capacidad de resistencia a la hidratación. 3. Buena selectividad y estabilidad de la actividad. 4. Gran capacidad de adaptación a altas velocidades de flujo y amplios rangos de relación de vapor; gran flexibilidad operativa. III. Aplicación en la producción real del catalizador de cambio de fase pre-sulfurado resistente al azufre. En enero de 2015, nuestra planta reemplazó el catalizador del segundo convertidor; el catalizador utilizado en esta ocasión fue el catalizador de cambio de fase pre-sulfurado resistente al azufre. (1) Calentamiento: En esta ocasión, se tardó 12 horas en calentar el segundo convertidor hasta los 90 °C, manteniéndose luego a esa temperatura durante 3 horas. Se tardan 9 horas en seguir elevando la temperatura hasta 120 °C, y luego se mantiene a esa temperatura durante 3 horas. Finalmente, se tardaron 14 horas en elevar la temperatura a 220 °C. Mantener a temperatura constante durante 10 horas. (II) Conversión de gas: El 21 de enero, a las 19:20 se inició el calentamiento de las tuberías; a las 3:48 finalizó la conversión de gas. Para este segundo convertidor se utilizó un catalizador de conversión resistente al azufre y previamente sulfurado, por lo que no fue necesario realizar el sulfurado. En esta operación de introducción de gas, se utilizó gas de proceso mezclado con N3. La cantidad inicial de nitrógeno utilizada como gas de control fue de 17000 Nm3/h. Durante la introducción del gas, la presión en el sistema se mantuvo en 0,25 Mpa. Una vez completada la introducción del gas, la temperatura máxima en la capa de material alcanzó los 310 °C. En total, la conducción de gas tomó 8 horas y 28 minutos. En comparación con las 43 horas que tomó el sulfurado y la introducción de gas en el primer convertidor, se ahorraron 35 horas y 30 minutos. Durante la introducción de gas, se debe poner el sistema de alivio de presión en modo manual. A medida que aumenta la cantidad de gas, se abre lentamente la válvula de alivio del sistema, manteniendo así una presión en el sistema de aproximadamente 0,25 MPa. Si la temperatura del lecho aumenta demasiado rápido, se puede mantener dicha temperatura incrementando la cantidad de N3, aumentando el volumen de purga y elevando la velocidad espacial del gas, de modo que el calor se desplace hacia atrás. Al mismo tiempo, según la temperatura del lecho, se debe controlar adecuadamente la velocidad de introducción de gas, aumentando lentamente el caudal de gas del proceso hasta que se cierre la ventilación de gasificación. Una vez completada la conversión del gas, durante el funcionamiento normal, el aumento de temperatura en la capa del segundo horno de conversión se concentra en su parte superior. El aumento total de temperatura en todo el horno de conversión es de 20 °C. El contenido de CO en el gas que sale del sistema de conversión está dentro de los límites permitidos, lo que indica que la actividad del catalizador es buena. Datos antes del reemplazo del catalizador del segundo convertidor
Hora: 12.22, 12.23, 12.24, 12.25, 12.26, 12.27, 12.28
Contenido de CO: 1.41, 1.46, 1.48, 1.34, 1.22, 1.34, 1.63

Datos después del reemplazo del catalizador del segundo convertidor
Hora: 1.25, 1.26, 1.27, 1.28, 1.29, 1.30, 1.31
Contenido de CO: 0.77, 0.76, 0.71, 0.79, 0.76, 0.78, 0.79

Datos tras funcionar un tiempo después del reemplazo del catalizador del segundo convertidor
Hora: 3.28, 3.29, 3.30, 3.31, 4.1, 4.2, 4.3
Contenido de CO: 0.86, 0.88, 0.88, 0.89, 0.85, 0.84, 0.78

Según la tabla anterior, antes del reemplazo del catalizador, el contenido de CO en el gas de proceso a la salida del segundo convertidor era de alrededor del 1,4 %. Después de poner en marcha el convertidor, el contenido de CO en el gas de proceso a la salida fue de 0,7–0,8 %. Tras dos meses de operación, el contenido de CO en el gas de proceso a la salida del convertidor se situó en torno al 0,85 %. Debido a las fluctuaciones en la relación agua/vapor del gas de proceso proveniente de la gasificación, el contenido de CO en el gas de proceso a la salida del convertidor varía ocasionalmente. En esta ocasión, para acortar el tiempo de sulfuración durante la puesta en marcha, nuestra planta reemplazó el catalizador del segundo convertidor por un catalizador de conversión resistente al azufre y previamente sulfurado. La ventaja de no requerir sulfuración hace que el proceso de introducción de gas en el convertidor sea mucho más sencillo; esto permitió ahorrar casi 35 horas en total. Además, se reduce la contaminación, facilita la operación y disminuyen los riesgos de seguridad. Según el comportamiento operativo posterior, su actividad catalítica satisface plenamente las necesidades de producción. IV. Conclusiones
1. Es viable utilizar catalizadores pre-sulfurizados en la producción de productos derivados del carbón.
2. Los catalizadores pre-sulfurizados para procesos de transformación resistentes al azufre son fáciles de poner en funcionamiento; el tiempo necesario para su activación se reduce en 2/3 (lo que permite ahorrar costos relacionados con la sulfurización).
3. Estos catalizadores reducen la contaminación, facilitan las operaciones y disminuyen los riesgos de seguridad, lo que hace que todo el sistema sea más seguro y confiable