Métodos de análisis del equivalente epóxico

El equivalente epóxico y el valor epóxico (equivalente epóxico = 100/valor epóxico) se determinan principalmente mediante reacciones de adición basadas en halogenuros de hidrógeno, tiosulfatos (ésteres) y tiolos, que permiten medir la cantidad de grupos epóxicos presentes. También se pueden utilizar reacciones de ionización para analizar los compuestos epóxicos. Desde 1984, muchos materiales epóxicos importados requieren que se utilice el método de titulación no acuosa con bromuro de hidrógeno y ácido acético glacé para el control de calidad. Este método es más rápido, preciso y sensible que el método tradicional de titulación con ácido clorhídrico, utilizado ampliamente en el país. Permite determinar no solo las resinas epóxicas comunes, sino también aquellos materiales que contienen rellenos o son de color oscuro. En comparación con el método de ácido clorhídrico, este método tiene un tiempo de análisis más corto, es más fácil determinar el punto final de la reacción y los datos obtenidos son más precisos y fiables. Su eficacia es similar a la del método establecido en la norma GB/T 4612, pero es más seguro, económico y sencillo de utilizar.

En las prácticas de investigación y producción nacionales, se han comparado los métodos de titulación con ácido clorhídrico, el método con bromuro de hidrógeno y ácido acético glacé, y el método con hipoclorito. La norma nacional GB/T 13657-1992 (resinas epóxicas de bifenilo A) se basa en la norma ASTM1763-1981, la cual establece que se debe utilizar el método de bromuro de hidrógeno y ácido acético glacé para determinar el equivalente epóxico. La razón principal es que el método de ácido clorhídrico requiere una titulación posterior, y además, el espécimen debe dejarse reposar durante 1 hora antes de la titulación; además, los reactivos deben prepararse justo antes de su uso. Por otro lado, los métodos con bromuro de hidrógeno y ácido acético glacé, así como el método con hipoclorito, utilizan titulación no acuosa, lo que permite que los especímenes y reactivos se disuelvan fácilmente, la reacción ocurre rápidamente y es fácil determinar el punto final de la reacción. En cambio, en el método de ácido clorhídrico, algunos especímenes pueden volverse turbios debido a problemas en la disolución, lo que dificulta la determinación del punto final. Además, en el análisis de adhesivos epóxicos importados y nacionales, así como de diversos materiales de sellado, la mayoría de los especímenes no son resinas transparentes como la E-51 (EP01441-310 o CYD-128), sino que contienen grandes cantidades de rellenos, aditivos colorantes o productos de color oscuro

El equivalente epoxi es un parámetro importante de las resinas epoxi, pero su medición resulta bastante complicada. ¿Existe algún método rápido, preciso, sencillo y práctico para determinar el equivalente epóxico? El método de titulación no acuosa con hidrógeno bromuro y ácido acético de hielo, presentado recientemente por expertos, es un método científico que puede ser utilizado por la industria. Este método se utiliza en un medio no acuoso de ácido acético congelado, utilizando al cristal violeta como indicador. El hidrógeno bromuro reacciona rápidamente de manera equimolar con los grupos epoxi. El reactivo clave es el HBr-HOAe a una concentración de 0,1 mol. Existen trucos específicos para realizar pruebas con muestras de color, muestras con alto contenido de relleno o muestras oscuras que son difíciles de decolorar. La titulación potenciométrica con hidrógeno bromuro y ácido acético congelado también tiene sus secretos. En comparación con otros métodos comunes de análisis de epoxi, este método presenta las ventajas de ser sencillo, fiable y más preciso. El equivalente epóxico (valor epóxico) es un indicador de suma importancia para el control de calidad en adhesivos a base de resinas epóxicas, materiales de sellado y compuestos similares. Se calcula mediante la fórmula: equivalente epóxico = 100/valor epóxico). Por ello, ha recibido mucha atención a lo largo del tiempo, y se han desarrollado numerosos métodos de análisis químico para su determinación. Estos métodos se basan principalmente en las reacciones de adición cuantitativas que pueden tener lugar entre los hidruros halogenados, los tiosulfatos (ésteres) y los tiolos con los grupos epoxi, o en reacciones de ionización, y se utilizan para el análisis de compuestos epoxidados. Budvak y colaboradores ya en 1969, y Sorokina y colaboradores en 1978, presentaron descripciones detalladas y análisis sobre los métodos de análisis de los epóxidos. Anteriormente, en el país se utilizaba con frecuencia el método de titulación salino-ácido-propano (HG2-741), y este método se sigue utilizando hasta hoy. Sin embargo, cuando la muestra no es una resina pura, sino que contiene cierta cantidad de materiales de relleno o sustancias oscuras que interfieren en la determinación del punto final de la reacción (como adhesivos o materiales de sellado), resulta difícil realizar la medición. Desde 1984, muchos de los materiales epoxi importados requieren que se utilice un método de titulación no acuosa a base de hidrógeno bromado y ácido acético de hielo para el control de calidad. Este método es más rápido, preciso y sensible que el método de titulación reversa con ácido clorhídrico, que se ha utilizado ampliamente a nivel nacional durante mucho tiempo. No solo permite determinar las resinas epoxi más comunes, sino que también es adecuado para la medición rápida de materiales epoxi que contienen rellenos o son de color oscuro. En comparación con el método de ácido propiónico y sal, el tiempo de análisis es más corto, es más fácil determinar el punto final, los datos son más precisos y consistentes, y su campo de aplicación es más amplio. Es comparable en efectividad al método de alto cloro establecido en la norma **GB/T 4612**. Pero el método de titulación no acuosa con hidrógeno bromuro y ácido acético glacé es más seguro, económico y sencillo de utilizar. La razón principal por la cual el método de hidrógeno bromuro y ácido acético glacial no se utiliza ampliamente en el país es que los reactivos de titulación estándar necesarios para su aplicación no están disponibles en el mercado nacional. Científicos del Instituto de Química de Lanzhou, perteneciente a la Academia China de Ciencias, y del Instituto de Materiales de la Universidad Técnica del Noroeste, mediante la investigación de métodos de prueba y experimentos, desarrollaron reactivos especiales que permitieron perfeccionar dicho método y establecer estándares empresariales. Tras pruebas realizadas por varias entidades relacionadas, se obtuvieron buenos resultados; esto permitió satisfacer las necesidades de control de calidad a largo plazo de diversos materiales epoxi importados. En la práctica de producción, los expertos compararon y probaron el método con ácido propiónico, el método con hidrógeno bromuro y ácido acético glacial, así como el método con cloro alto*. Las notas adicionales de la norma nacional GB/T 13657-1992 (resinas epoxi de bifenilo A) indican que, al establecer esta norma, se tomó como referencia la norma ASTM1763-1981 (normas para resinas epoxi). Dicha norma ASTM establece que el equivalente epoxi debe determinarse mediante el método ASTM D1652 (método del hidrógeno bromado y ácido acético glacé). La razón principal es que el método de ácido clorhídrico utiliza la titulación retrogradada; además, antes de realizar la titulación es necesario dejar la muestra durante 1 hora, y los reactivos deben prepararse justo antes de su uso ； En segundo lugar, dado que el método de hidrógeno bromuro-acético de hielo y el método de hipoclorito* emplean una titulación no acuosa, las muestras y los reactivos se disuelven fácilmente, la reacción ocurre rápidamente y es sencillo determinar el punto final. En cambio, en algunos casos con el método de ácido salicílico, las muestras pueden volverse turbias antes o después del punto final de la reacción, debido a un menor grado de disolución, lo que dificulta la determinación del mismo. Además, en las prácticas de análisis y pruebas de los adhesivos epoxi importados y de producción nacional, así como de diversos materiales de sellado, la mayoría de las muestras no son resinas transparentes como el E-51 (EP0144l-310 o CYD-128), sino que contienen grandes cantidades de rellenos, aditivos colorantes o productos de color oscuro. Por ello, al aplicar el método con hidrógeno bromado y ácido acético glacé en aplicaciones prácticas, las diferentes muestras de epoxi se clasifican en 3 categorías para su tratamiento. En comparación con el método del cloro alto*, su principio es el mismo: se produce una reacción de adición entre el hidrógeno bromuro y los grupos epoxi. La diferencia es que el método del cloruro de alto peso molecular consiste en que el cloruro de alto peso molecular reacciona con la tetraetilammina bromada; el hidrógeno bromuro resultante a su vez reacciona con los grupos epoxi. Antes de utilizarlos, ambos métodos requieren la calibración de los reactivos de titulación. Los métodos de cálculo y las operaciones son muy similares (en el método con hidrógeno bromuro y ácido acético glacé, generalmente no se tienen en cuenta las correcciones de temperatura/volumen), por lo que los errores son pequeños. Por su parte, el método con hidrógeno bromuro y ácido acético de hielo es más práctico, ya que los reactivos que se utilizan son más sencillos de conseguir. En cuanto a la titulación potenciométrica con hidrógeno bromuro y ácido acético glacé, todos los materiales epoxi pueden tener su equivalente epóxico determinado mediante esta técnica. En las circunstancias normales, se puede utilizar directamente el reactivo para realizar la titulación. Sin embargo, debido a factores como la evaporación del hidrógeno bromado y la oxidación, la norma ASTMD1052 establece que se debe utilizar cloro alto en reacción con tetraetilamino bromuro para realizar la titulación potenciométrica. En el caso de los materiales epoxi de baja actividad, se utiliza tetrabutilamino yoduro (lo cual es exactamente lo mismo que el método basado en cloro alto según la norma nacional GB/T 4610). De hecho, este método de alto cloro es otra forma de aplicar el método de hidrógeno bromuro y ácido acético glacial. Dado que el principio de la prueba consiste en utilizar cloruro de alto peso molecular para reaccionar con tetraetilamino bromuro y así sintetizar in situ hidrógeno bromuro en su forma primaria, este hidrógeno bromuro reacciona de inmediato, en cantidades equivalentes, con los grupos epoxi. Los métodos de cálculo y pruebas son los mismos. Durante el proceso de prueba, debido a la oxidación fácilmente volátil, se puede utilizar un gotero automático con sellado para el llenado de líquido. Los resultados de las pruebas mostraron que los reactivos fabricados en casa son comparables a los reactivos importados, con una desviación de ≤±1,5%, lo cual cumple con los requisitos de uso. Tras analizar el uso de este método y reactivos por parte de diferentes personas en 3 laboratorios, se concluyó que cumplen con los requisitos necesarios para el control de calidad del producto. En resumen, en comparación con los resultados obtenidos mediante el método del hidrógeno bromuro y ácido acético glacé, el método basado en sales de ácido propiónico presenta ventajas como la coherencia de los datos, la precisión, la economía y seguridad, además de ser sencillo de aplicar. Sus resultados son comparables a los obtenidos con el método del cloro alto*. Pero el método de titulación no acuosa con hidrógeno bromuro y ácido acético glacé es más seguro, económico y sencillo de utilizar. Se puede preparar de manera sencilla y eficaz el titrante HBr-HOAc 0,1 mol/dropa, mediante la reacción entre ácido bromhídrico y anhídrido acético. Los expertos destacan que, dado que el método de hidrógeno bromado y ácido acético de hielo permite fabricar los reactivos de titulación estándar de forma propia, se puede aplicar a nivel nacional, siendo especialmente útil para el análisis y pruebas de materiales epoxi importados.