¿Cómo se trata las aguas residuales con cianuro (líquidos residuales)?
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¿Cómo se trata las aguas residuales con cianuro (líquidos residuales)?
Las aguas residuales que contienen cianuro son aquellas aguas industriales que poseen grupos CN. En los procesos de producción de industrias como la extracción de minerales no ferrosos para obtener oro, plata y cobre, el barnizado con cianuro, la química, la coquificación y el tratamiento térmico, se genera una gran cantidad de aguas residuales que contienen cianuro. En particular, en los procesos de beneficiamiento de minerales se utiliza una gran cantidad de este compuesto; además, las concentraciones de CN⁻ en estas aguas residuales son elevadas. Estas aguas también contienen grandes cantidades de metales pesados y compuestos como los cianatos, lo que causa un grave daño al medio ambiente acuático. Existen pocos métodos para tratar las aguas residuales que contienen cianuro en el país. En las etapas iniciales, se utilizaron métodos como el método alcalino-clorado (método con cloro líquido, método con hipoclorito de sodio, método con lejía, método con dióxido de cloro, etc.), el método ácido-clorado, el método Inco, el método de absorción por acidificación seguida de neutralización, el método con ozono, el método electroquímico, el método de intercambio iónico, el método de oxidación catalizada con carbón activo, el método biológico y el método de hidrólisis a presión. Pero, ante diferentes situaciones reales, debemos elegir métodos distintos para abordarlas. 1) Métodos de respuesta de emergencia ante accidentes de contaminación repentinos. El método más sencillo consiste en utilizar una solución acuosa de sulfato de hierro para convertir rápidamente los compuestos tóxicos presentes en las aguas residuales en complejos poco tóxicos. Algunos también denominan a este método como método de complexación química. Las reacciones químicas principales son las siguientes:
Feso4·7H2O → Fe2+ + SO4²- + 7H2O
Fe2+ + 6CN⁻ → Fe(CN)4⁻6
2Fe2+ + Fe(CN)4⁻6 → Fe2[Fe(CN)6]
Al final, se forma un compuesto insoluble del tipo azul de Prusia. Esta metodología se caracteriza por ser sencilla de operar y tener un bajo costo, pero las aguas residuales tratadas no cumplen con los **estándares de emisión**. En la década de 1970, algunas empresas nacionales utilizaron este método, pero actualmente ya ninguna lo emplea. Desde el punto de vista de la prevención de riesgos ambientales, este método puede considerarse como **una de las formas rápidas de remediar situaciones de contaminación repentina. La adición de solución de sulfato de hierro al agua permite reducir rápidamente los efectos nocivos causados por los contaminantes cianúricos, disminuyendo así los daños al medio ambiente, en particular a los organismos acuáticos.** Cuando la concentración de CNˉ en las aguas residuales es muy baja, este método no es eficaz para su tratamiento. La elección del método de tratamiento para las aguas residuales que contienen cianuro debe basarse en las circunstancias específicas. (II) Métodos de oxidación para aguas residuales con concentraciones de cianuro de calidad media y baja (1) Método de cloración alcalina. El método de cloración alcalina es un método ampliamente utilizado tanto a nivel nacional como internacional. En las aguas residuales alcalinas que contienen cianuro, se añaden oxidantes de estado de oxidación elevado. Los oxidantes más comunes son: ClO2, Cl2 (tanto en estado gaseoso como líquido), lejía, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio y cloritos. En soluciones alcalinas, generalmente se forman OClˉ o compuestos de cloro en estados de oxidación más altos. Primero, se oxidan a cianatos; posteriormente, estos se oxidan aún más hasta convertirse en dióxido de carbono y nitrógeno. Las reacciones químicas principales son las siguientes:
OCl⁻ + CN⁻ + H₂O → CNCI + 2OH⁻
CNCI + 2H⁺ → CNO⁻ + Cl⁻ + H₂O
2CNO⁻ + 3OCI⁻ → CO₂↑ + N₂↑ + 3Cl⁻ + CO₃²⁻
El pH de la reacción de oxidación se mantiene alrededor de 1. Es un proceso sencillo de llevar a cabo; basta con mezclar los componentes después de añadir el oxidante de cloro. Si la composición de las aguas residuales es compleja, el consumo de oxidantes de cloro es alto, generalmente entre 4 y 9 veces el valor teórico. El consumo de oxidantes de cloro aumenta aún más cuando la pureza del producto químico es baja o cuando el contenido de cianuro de sulfuro es elevado. Cuando están presentes complejos de cianuro de hierro, estos se oxidan a complejos de cianuro de hierro, convirtiéndose en grupos solubles. En este caso, resulta difícil que las aguas residuales tratadas cumplan con los **estándares de emisión**. La ventaja de este método es que los reactivos son fáciles de obtener, su precio es bajo y la inversión en equipos es reducida. Sin embargo, causa una grave contaminación del medio ambiente laboral, ya que se generan contaminantes secundarios como el cianuro de cloro. Esto representa un gran riesgo para los trabajadores. Además, se consume una gran cantidad de reactivos, lo que provoca una severa corrosión en los equipos con el uso a largo plazo. (2) El método basado en el SO2 y el aire, conocido como método Inco, fue desarrollado por la empresa Inco en el año 1982. Consiste en añadir una mezcla de SO2 y aire al líquido residual a tratar, controlando el valor del pH entre 8 y 10. Bajo la acción catalítica de los iones de cobre divalente, se aprovecha la acción sinérgica del SO2 y del aire para oxidar los contaminantes presentes en el agua residual. Desde el punto de vista del proceso de reacción, la eliminación de ** se produce a través de tres vías principales: volatilización, oxidación y adsorción por parte de los precipitados. Los precipitados se forman como resultado de la neutralización con leche de cal; su cantidad es considerable, y además absorben una cierta cantidad de CNˉ. Este método no solo elimina la mayor parte de los componentes indeseados del líquido residual, sino que también permite eliminar los complejos de ferrocianuro. Sin embargo, no permite recuperar los componentes valiosos que se encuentran en dicho líquido. Se trata de un proceso de oxidación que consume recursos, y el dióxido de azufre es también un contaminante atmosférico; durante su formación y reacción, es inevitable que se libere y se filtre. Además, después del tratamiento del agua, se generan grandes cantidades de residuos sólidos que contienen cianuro, lo que puede causar obstrucciones en las tuberías. El proceso de oxidación con dióxido de azufre en el aire es sencillo; su equipo no es complejo. Los resultados del tratamiento son, en general, mejores que los del método de oxidación con cloro (sin tener en cuenta la toxicidad del azufre). Además, los reactivos necesarios son fáciles de obtener, el costo de tratamiento es bajo y la inversión requerida es escasa. En el año 1984, el Instituto de Investigación del Oro de Changchun comenzó a estudiar el método de oxidación con dióxido de azufre y aire. En 1988, se completaron las pruebas a escala industrial. En 1991, este método se aplicó en la planta de cianuración de Zhaoyuan, en Shandong. La concentración inicial de las aguas residuales contenientes cianuro era de 380–400 mg/L. La tasa de eliminación del cianuro fue superior al 9%, mientras que la tasa de eliminación del SCN⁻ estuvo entre el 46% y el 86%. Se lograron resultados satisfactorios con este método. En el extranjero, existen muchos ejemplos de plantas de extracción de oro con cianuro que utilizan este método para tratar aguas residuales conteniendo cianuro; se emplea en países como Canadá, Estados Unidos y Australia. Este método también tiene otras técnicas de aplicación, como el método con sulfato de sodio o el método con metilsulfato de sodio. (3) Método de oxidación con H2O2: El H2O2 actúa como agente oxidante en condiciones de pH entre 9.5 y 11, a temperatura ambiente, con iones de cobre (Cu2+) que actúan como catalizadores. Esto genera CNOˉ. A continuación, el CNOˉ sufre hidrólisis; la velocidad de esta hidrólisis depende del pH. Sus principales reacciones químicas son las siguientes: CNˉ + H2O2 → CNOˉ + H2O. CNOˉ + 2H2O → NH4+ + CO32-. Los iones de metales pesados forman precipitados de óxidos de hidrógeno. Los complejos de ferrocianuro, junto con otros iones de metales pesados, forman sales de complejo de ferrocianuro. Los metales como el cobre y el zinc, que se encuentran en forma de complejos de cianuro metálico, al ser oxidados, también forman precipitados de óxidos de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno en exceso también se descompone rápidamente en agua y oxígeno. Este método es adecuado para tratar aguas residuales con bajas concentraciones de cianuro. En el método de oxidación con H2O2, también es posible adquirir catalizadores importados para llevar a cabo el proceso. Sin embargo, los catalizadores son costosos, su disponibilidad es limitada y los costos de tratamiento son elevados. Además, los catalizadores HZ presentan ciertos riesgos durante su transporte y uso. Este método tiene dificultades para oxidar el SCNˉ presente en las aguas residuales; por lo tanto, estas siguen teniendo cierto grado de toxicidad después del tratamiento. Esta tecnología fue utilizada por primera vez en 1974 por la empresa estadounidense DuPont para tratar aguas residuales que contenían cianuro. Posteriormente, en 1984, Alemania la puso en práctica en una planta de cianuración de oro en África. En 1997, se utilizó con éxito en la mina de oro de Sanshandao, en Shandong, para tratar los efluentes resultantes del proceso de acidificación. (4) Método de oxidación con ozono: El ozono tiene una capacidad oxidante muy elevada; su potencial eléctrico es de 2,07 mV. Solo es inferior al flúor en términos de capacidad oxidante. Por lo tanto, permite descomponer aquellas sustancias que otros agentes oxidantes no pueden descomponer. El mecanismo de reacción química en el tratamiento por oxidación con ozono es el siguiente: 2CNˉ + 2H+ + H2O + O3 → 2H2CO3 + 2O2 + N2. El ozono reacciona primero con ** para formar cianatos; estos, a su vez, se hidrolizan y producen nitrógeno y carbonato. El método de oxidación con ozono para tratar las aguas residuales solo requiere un equipo generador de ozono; no es necesario adquirir ni utilizar químicos. De esta manera, se pueden cumplir los estándares de emisión de aguas residuales. Además, este proceso no añade otras sustancias nocivas a las aguas residuales, evitando así la contaminación secundaria. No se necesita ningún tratamiento adicional. Sin embargo, debido al alto costo de producción de ozono por parte de los generadores de ozono y a las dificultades para su mantenimiento, su uso en aplicaciones industriales está sujeto a ciertas limitaciones. Mientras el generador de ozono logre superar los obstáculos en su producción, las posibilidades de aplicación industrial son muy amplias. El método de oxidación con ozono consume una gran cantidad de energía eléctrica, por lo que es difícil de aplicar en lugares donde hay escasez de electricidad. (III) Métodos de tratamiento de aguas residuales con alto contenido de cianuro (1) Método de volatilización por acidificación y absorción con álcalis. El método de volatilización por acidificación y absorción con álcalis es un método tradicional para tratar aguas residuales con alto y medio contenido de cianuro. En el pasado, las plantas de procesamiento de minerales tanto en el país como en el extranjero utilizaron este método. El mecanismo de reacción de este método es el siguiente: Me + 2CN⁻ + H₂SO₄ → MeSO₄ + 2HCN↑ (donde Me representa Na⁺, K⁺, Ca²⁺, etc.). HCN + NaOH → NaCN + H₂O. Los parámetros técnicos y el proceso de este método son los siguientes: el pH debe mantenerse entre 2 y 3. El punto de ebullición del HCN es de 25,6 °C. Se mezcla el ácido fuerte e insoluble H₂SO₄ con las aguas residuales, luego se calienta la mezcla a una temperatura de 30 °C a 40 °C. El HCN es muy volátil en estas condiciones; el HCN volatilizado se absorbe con una solución de NaOH. La solución de cianuro de sodio resultante puede ser reutilizada. **La tasa de absorción suele estar entre el 85% y el 95%. Cuando se controlan bien las condiciones del proceso, la concentración de cianuro en los residuos puede ser de 3 a 5 mg/L como mínimo; por lo general, dicha concentración está entre 10 y 20 mg/L. Si no se controlan bien esas condiciones, la concentración de cianuro en los residuos puede llegar a ser de 30 a 50 mg/L. Los efectos de las aguas residuales con cianuro utilizadas en el proceso de galvanoplastia se deben principalmente a varios iones de metales pesados. En el caso de las aguas residuales provenientes de las minas de oro, los factores que influyen son más complejos: además de los metales pesados como Fe, Cu, Zn, Ag y Au, también hay aniones ácidos que participan en las reacciones. Por ejemplo, muchos plantas de cianuración tienen aguas residuales que contienen grandes cantidades de SCNˉ. Se produce una reacción de precipitación que da como resultado el formado de CuSCN, de color blanco. Cuando el contenido de hierro es alto, también se forman precipitados de sales de hierro. La ventaja de este método es que permite recuperar el máximo posible, lo que facilita el reciclaje de los recursos y logra una tasa de utilización eficaz muy alta, con beneficios económicos significativos. Sin embargo, sus desventajas son la alta inversión inicial, que resulta difícil de asumir para algunas pequeñas y medianas empresas; además, su operación es compleja, y los residuos que contienen cianuro, después de ser tratados, no cumplen con las normas de vertido establecidas. Por ejemplo, en algunas grandes plantas de procesamiento de oro de la región de Shandong, se utiliza un proceso de acidificación en dos etapas, seguido de dos procesos de absorción con soluciones alcalinas; sin embargo, esto no es suficiente para cumplir con los **estándares de emisión**, por lo que es necesario tratar aún más los residuos. Por lo tanto, el método de volatilización ácida y absorción alcalina es adecuado para aguas residuales con altas concentraciones de cianuro, y su uso en combinación con otros procesos da buenos resultados. El método de acidificación y volatilización seguido de absorción alcalina ofrece buenos resultados; permite un alto grado de aprovechamiento de los recursos y genera grandes beneficios económicos. Sin embargo, requiere una inversión elevada, tiene costos operativos altos y su mantenimiento técnico es complejo. (2) Proceso de ciclo cerrado de eliminación de impurezas mediante precipitación en dos etapas (método de precipitación en dos pasos). Este método fue desarrollado por el Instituto de Oro de Changchun para tratar las aguas residuales de una fábrica de cianuro en Shandong. Este método es, fundamentalmente, un sistema de ciclo cerrado y altamente eficiente, desarrollado específicamente para las plantas de procesamiento de oro de tamaño medio y pequeño en el país, que se ocupan de los efluentes con altas concentraciones de SCNˉ. Este sistema permite lograr una “emisión nula” de residuos. Su principio de reacción básico es el siguiente: 2Cu²⁺ + 2SCN⁻ → Cu₂(SCN)₂↓ (blanco). Ca²⁺ + SO₄²⁻ → CaSO₄↓ (blanco). Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓ (blanco). H⁺ + CN⁻ → HCN. Se forma un precipitado, pero la mayor parte del HCN permanece en la solución; solo una pequeña cantidad de HCN se evapora. Sin embargo, todo esto ocurre dentro de un recipiente cerrado. En la solución, la tasa de eliminación de los metales pesados dañinos está entre el 80% y el 95%. El líquido empobrecido y acidificado, después de la precipitación, contiene una gran cantidad de iones sulfato. Se añade calcio óxido (en forma de pasta) para neutralizarlo; el valor del pH se mantiene entre 10 y 12. Como resultado, se forma una gran cantidad de precipitado blanco. Tras la neutralización, una gran cantidad se **reconvierte en CNˉ**, al mismo tiempo que se elimina una gran cantidad de SO2-4. Después de la separación sólido-líquido, la solución puede ser devuelta directamente al proceso de producción para su reutilización, tras añadirle cianuro de sodio. Calculado según los precios de finales de la década de 1990, el costo por tratar 1 m³ de líquido pobre con concentración alta (más de 2000 mg/L) es de 9,26 yuanes; la recuperación de recursos valiosos cuesta 37 yuanes, lo que genera una ganancia de 27,74 yuanes. Los beneficios económicos son muy significativos. La desventaja de este método es que en el primer paso es necesario que se produzca una precipitación completa; además, el tiempo necesario para que el líquido se vuelva claro es largo. De lo contrario, al añadir la base, el cianuro de cupro se vuelve a disolver, lo cual afecta la eficacia del tratamiento. El problema técnico es que el CaS no precipitado puede causar obstrucciones en las válvulas. Por lo tanto, este proceso requiere que se aumente el tiempo de precipitación en la segunda etapa. Si se logra resolver adecuadamente el problema del CaSO4 que se forma durante la sedimentación secundaria, este proceso tendrá un amplio potencial de aplicación. (3) Método de extracción con solventes. El método de extracción con solventes es un proceso desarrollado a finales de la década de 1990 por la Universidad de Tsinghua en una planta de procesamiento de oro en Shandong, para tratar líquidos con altas concentraciones de cianuro. El principio del proceso de extracción consiste en utilizar aminas orgánicas para realizar la extracción. El líquido resultante, que contiene grandes cantidades de CNˉ, es devuelto directamente al proceso de producción para ser reutilizado. Por su parte, la fase orgánica utilizada se trata con una solución de NaOH para que se recuperen las aminas orgánicas, las cuales luego son reutilizadas en el proceso de extracción. La solución acuosa después del tratamiento alcalino contiene solo pequeñas cantidades de elementos como el cobre y el zinc, lo que no afecta la extracción del oro y la plata. Esta solución puede ser reutilizada en el proceso de extracción de oro, permitiendo así el reciclaje del agente extractor y logrando un ciclo de uso de los líquidos pobres en metales. En este proceso, los residuos líquidos enriquecidos en cobre y zinc pasan a representar 1/6 del volumen del líquido original pobre en estos elementos. Además, es necesario utilizar un método de acidificación para tratarlos; la cantidad acumulada es considerable, lo que hace que el tratamiento posterior sea complicado. Los extractantes son más caros que los reactivos inorgánicos como ácidos, bases y sales utilizados en otros procesos, por lo que su costo es elevado. (4) Método de purificación natural: En los recipientes en los que se almacenan las aguas residuales que contienen cianuro, o en tanques industriales o depósitos de residuos mineros, la concentración de cianuro disminuye gradualmente con el paso del tiempo, bajo las condiciones de temperatura y presión del entorno natural. Este método se denomina método de purificación natural. Incluye procesos como la evaporación, la descomposición propia, la oxidación, la degradación fotoquímica, la biodegradación y la adsorción por precipitación; es el resultado de una combinación compleja de procesos físico-químicos, fotoquímicos y bioquímicos. Por lo tanto, el método de purificación natural no necesita recurrir a equipos mecánicos, ni tampoco añadir ningún producto químico para lograr la eliminación de **. El método de purificación natural presenta ventajas como una menor inversión y costos de producción más bajos. Empresas mineras tanto nacionales como internacionales utilizan este método, principalmente como medida complementaria para el tratamiento de aguas residuales con alto contenido de cianuro y baja calidad. El método de purificación natural requiere un tiempo de purificación suficiente, una superficie adecuada para el intercambio de oxígeno, condiciones óptimas para la difusión de los gases y un buen sistema de barrera contra la infiltración de agua en el suelo. Además, debe llevarse a cabo en un lugar alejado de aves y otros organismos que beben agua; las condiciones de aplicación son muy estrictas. Este método se utiliza frecuentemente en la industria de producción de oro para el pretratamiento y el tratamiento posterior, pero debido a que no cumple con las condiciones necesarias para su aplicación, a menudo ocurren accidentes de contaminación del agua y casos de envenenamiento. (5) Métodos de tratamiento biológico. Los métodos de tratamiento biológico son, principalmente, el tratamiento por microorganismos y el tratamiento con plantas. Las biotecnologías reportadas en la literatura son principalmente tecnologías de tratamiento con microorganismos. Los métodos más comunes de tratamiento microbiano son el método de lodo activo y el método de biomembrana. Actualmente, las biomembranas se utilizan principalmente en forma de revestimiento o como material de relleno en filtros biológicos. También se emplean filtros biológicos de tipo torre para tratar aguas residuales que contienen cianuro. También se ha aplicado el uso de plantas acuáticas para tratar aguas residuales de relaves con concentraciones bajas. Por ejemplo, una mina de oro en Guangdong utilizó plantas acuáticas para degradar las trazas de ciertas sustancias presentes en las aguas residuales de los relaves. De igual manera, una mina de oro en la cuenca del río Heilongjiang también empleó plantas para eliminar esas sustancias de las aguas residuales, cuyas concentraciones eran bajas. En los últimos años, el tratamiento biológico de aguas residuales que contienen cianuro se ha convertido gradualmente en una dirección principal de investigación tanto a nivel nacional como internacional. **Aunque se trata de una **sustancia orgánica**, ciertos microorganismos pueden obtener nutrientes de carbono y nitrógeno a partir de ella. Incluso algunos microorganismos utilizan esta sustancia como fuente de carbono y nitrógeno; en su proceso metabólico, convierten esta sustancia en dióxido de carbono, amoníaco o formiato, formamida, entre otros compuestos. De este modo, las aguas residuales que contienen esta sustancia se vuelven biodegradables. El método biológico puede superar desventajas como la eliminación incompleta de los complejos de cianuro metálico, pero presenta problemas como bajas concentraciones de tratamiento y una capacidad de carga limitada. Los métodos de tratamiento biológico también son una de las opciones más prometedoras. La clave tecnológica radica en desarrollar cepas bacterianas capaces de tratar directamente aguas residuales con concentraciones moderadas, o bien en crear nuevos procesos para ello. (6) Método de membranas: El método de membranas incluye principalmente el método de membrana líquida, el método de membrana gaseosa y la tecnología de separación por membranas. El principio de la recuperación mediante el método de separación por membrana líquida se basa principalmente en sistemas de tipo aceite en agua. El disolvente constituye la matriz de la membrana; los grupos hidrofílicos y hidrofóbicos de los surfactantes se organizan de manera ordenada, lo que permite estabilizar la estructura de la membrana. La emulsión se dispersa en una tercera fase, formando así una membrana líquida. Después de la acidificación de las aguas residuales que contienen cianuro, el HCN puede pasar a través de la película líquida formada por la fase oleosa (quinina o surfactantes), para luego reaccionar con el NaOH presente en la fase acuosa y formar NaCN. Se utiliza la separación de la fase oleosa para recuperar el HCN; tras la desemulsificación, se obtiene nuevamente NaCN. El método de membrana líquida fue utilizado en 1994 por el Instituto de Química de Dalian, perteneciente a la Academia China de Ciencias, en la mina de oro de Cangshang, en Shandong, para tratar aguas residuales que contenían cianuro. Posteriormente, otros investigadores también emplearon este método para recuperar dicho elemento. El método de membrana gaseosa es bastante poco común; esta técnica se encuentra aún en la fase de pruebas de laboratorio para la recuperación de aguas residuales electrolíticas que contienen cianuro, dentro de un sistema de ciclo cerrado. Actualmente, tecnologías como la microfiltración, la ultrafiltración, la nanofiltración y la ósmosis inversa se basan en la tecnología de separación por membranas. Tomando como ejemplo la recuperación de ** mediante membranas de fibra hueca, durante el proceso de separación, por un lado de la membrana fluye las aguas residuales acidificadas y ricas en cianuro, mientras que por el otro lado fluye la solución alcalina que se va a recuperar. Existe una diferencia de potencial químico entre los dos lados de la membrana, lo que permite que el HCN presente en las aguas residuales se difunda a través de las microporos de la membrana hacia la solución alcalina. El NaOH reacciona con el HCN para formar NaCN. La tecnología de separación por membranas se utiliza ampliamente en el tratamiento de aguas industriales, en el tratamiento avanzado de las aguas residuales urbanas y en la producción industrial. En el área del tratamiento de aguas contaminadas con cianuro, existe potencial de mercado para la combinación de esta tecnología con otras técnicas. Sin embargo, sus desventajas son el alto costo de inversión, el alto consumo de energía, los costos elevados, equipos que no son lo suficientemente eficaces, y la dificultad para resolver el problema de la contaminación de las membranas. (7) Método de oxidación con aire húmedo y método de oxidación con agua supercrítica. El principio de ambos métodos es utilizar oxígeno como agente oxidante para tratar contaminantes ricos en cianuro, a altas temperaturas y presiones. Ya existen plantas de tratamiento de aguas residuales en el extranjero; solo en Estados Unidos, hay 5 plantas que utilizan el método de oxidación con aire húmedo para tratar las aguas residuales provenientes del acrilonitrilo. La investigación a nivel nacional comenzó tarde. Algunos investigadores estudiaron el método de oxidación por aire húmedo, y seleccionaron cinco factores principales, como la temperatura y la presión, para realizar experimentos ortogonales. Los resultados mostraron que la temperatura es el factor más importante; seguidos del tiempo de reacción, el valor de pH, entre otros. La oxidación con agua supercrítica es una tecnología emergente para tratar aguas residuales que contienen cianuro. Esta tecnología fue propuesta por primera vez por Modeull, y presenta ventajas destacadas en el caso de contaminantes que no pueden eliminarse completamente con los métodos convencionales o que son difíciles de oxidar por completo. Este método presenta un alto porcentaje de eliminación de sustancias tóxicas (más del 9,9%). El reactor tiene una estructura sencilla y un volumen reducido; además, su campo de aplicación es amplio. Los productos obtenidos no requieren ningún tipo de tratamiento adicional. También permite la autocalentamiento, sin necesidad de suministro externo de calor. Sin embargo, en condiciones de alta temperatura y alta presión, se exigen requisitos estrictos para el material del equipo. En China, la investigación básica comenzó a desarrollarse principalmente a finales de la década de 1990; existen numerosos informes de investigaciones realizadas en esa área. Debido a las limitaciones de la tecnología de oxidación con agua supercrítica, como los problemas relacionados con los catalizadores, la resistencia a altas temperaturas y presiones, así como los problemas de precipitación de sales inorgánicas, este tipo de métodos exigen equipos sofisticados, implican una inversión inicial elevada y generan un alto consumo de energía. Sin embargo, su ventaja radica en que la oxidación es completa, no hay contaminación secundaria, se pueden cumplir las normas de emisión y son respetuosos con el medio ambiente; por lo tanto, representan el objetivo ideal en cuanto a tecnologías de tratamiento. Por el momento, este método aún no se ha difundido, ya que los problemas técnicos no han sido resueltos. Una vez que se solucionen esos problemas clave, tendrá un gran potencial de aplicación. (8) Método de intercambio iónico: El método de intercambio iónico es un procedimiento de separación que se basa en el intercambio entre los agentes de intercambio iónico y los iones presentes en la solución. Los diversos complejos de cianuro metálico presentes en las aguas residuales con cianuro tienen una fuerte afinidad por las resinas de intercambio aniónico. Por lo tanto, para recuperar los metales valiosos presentes en estas aguas residuales, generalmente se utilizan resinas de intercambio aniónico. La ventaja de este método es que la calidad del agua purificada es buena y estable, pudiéndose reutilizar. Las resinas de intercambio iónico tienen un tamaño de partículas pequeño y una resistencia mecánica limitada; por lo tanto, es necesario investigar y desarrollar resinas ideales con mayor capacidad y mayor resistencia, así como equipos especializados e integrados de manera eficiente. El proceso de intercambio iónico es complejo, su operación es difícil, el costo de tratamiento es alto y los beneficios económicos son escasos. Dado que las diferentes resinas de intercambio iónico tienen una selectividad distinta hacia distintos iones, resulta difícil lograr un tratamiento completo en sistemas poliiónicos complejos. Después de la adsorción de los efluentes que contienen cianuro mediante el método de resinas de intercambio iónico, la concentración de residuos es demasiado alta; por lo tanto, se necesitan otros métodos de tratamiento adicional para cumplir con las normas de vertido. La resina de intercambio iónico se regenera con frecuencia; su operación es compleja, su mantenimiento difícil y requiere una gran cantidad de trabajo. (9) Método de hidrólisis a alta presión y método electroquímico. El método de hidrólisis a alta presión consiste en hacer reaccionar al CNˉ con agua, bajo altas temperaturas y presiones, para obtener amoníaco y carbonatos, que no son tóxicos. Los sales de metales de transición pueden actuar como catalizadores en esta reacción. Este método es seguro y eficaz; permite tratar una amplia gama de concentraciones de calidad, con buenos resultados y sin contaminación secundaria. Además, su operación es sencilla y su funcionamiento estable. Sin embargo, requiere equipos especiales que funcionen a altas temperaturas y presiones, y los costos de operación son elevados, lo que dificulta su uso generalizado. A principios de la década de 1950, Canadá estableció instalaciones industriales para la hidrólisis a temperatura y presión elevadas; actualmente se está trabajando en la optimización de la estructura y el funcionamiento de los reactores. En la práctica, se suele mantener la temperatura de reacción entre 170 °C y 180 °C; la presión se controla alrededor de 0 a 9 MPa, mientras que el valor de pH de la reacción se mantiene en torno a 10,5. En el país, hay pocos estudios sobre el método de hidrólisis a presión para aguas residuales que contienen cianuro, y son muy escasas las publicaciones al respecto. Algunos investigadores han estudiado la mecánica de la *hidrólisis* bajo condiciones de reflujo a presión atmosférica ； También se han realizado pruebas en condiciones para determinar la tasa de eliminación del cianuro en aguas residuales con cianuro, teniendo en cuenta factores como la presión, la temperatura y el pH de la solución. Los métodos electroquímicos más comunes son la dialéisis electrolítica y la electrólisis. El método de electrólisis es una tecnología de tratamiento de aguas bastante desarrollada. En sus inicios, su desarrollo fue lento debido a factores como la energía eléctrica y los costos. Se utiliza principalmente para tratar aguas residuales provenientes del proceso de galvanoplastia que contienen cianuro y cromo. En los últimos años, con el desarrollo de la industria eléctrica, el método de electrólisis se ha convertido cada vez más en una técnica importante para el tratamiento de aguas. Algunos resumen las ventajas de la tecnología de tratamiento de aguas por electrólisis de la siguiente manera: durante el proceso de electrólisis, las sustancias presentes en las aguas residuales se pueden **degradar en dióxido de carbono y compuestos inorgánicos simples**, sin que se produzca o solo se genere una contaminación secundaria. Además, su eficiencia energética es alta, ya que los procesos electroquímicos suelen llevarse a cabo a temperatura y presión normales. Puede utilizarse como método independiente o combinarse con otros métodos de tratamiento, como paso previo en el proceso de tratamiento. Por lo general, los equipos y métodos de operación relacionados con la electrólisis son bastante sencillos. Las desventajas del método de electrólisis son el alto consumo de electricidad, los largos tiempos de tratamiento, la necesidad de equipos de electrólisis especiales y los altos costos operativos. No es adecuado para el tratamiento de aguas residuales con bajas concentraciones de cianuro; se utiliza habitualmente para el tratamiento de aguas residuales con altas concentraciones de cianuro. Este método, al tratar las aguas residuales de las minas de oro que contienen cianuro, a menudo provoca su destrucción, lo que limita su reutilización. Actualmente, China ha alcanzado un nivel bastante avanzado a nivel mundial en el área de las tecnologías y métodos para el tratamiento de aguas residuales que contienen cianuro. En particular, las técnicas de oxidación para la destrucción de este tipo de aguas residuales, así como las tecnologías de reciclaje total, ya están bien desarrolladas en la producción industrial. No obstante, aún existen imperfecciones en estos procesos, que requieren further mejoras. Las aguas residuales que contienen cianuro provienen de diversos sectores industriales. La concentración, las propiedades y los componentes de estas aguas residuales varían, lo que genera diferencias en la elección de los métodos y procesos para su tratamiento. Según el análisis de las tendencias en el desarrollo de métodos técnicos y en la aplicación de procesos industriales, se pueden destacar las siguientes características: (1) En el caso de aguas residuales con alto contenido de cianuro y aguas residuales simples de calidad media, se preferirán los procesos de recuperación, como el método de acidificación, el método de extracción o el método de precipitación en dos etapas. Los residuos restantes se someterán a un tratamiento de oxidación adicional para cumplir con los estándares de emisión. Al aplicar este proceso de combinación, es fundamental tratar los residuos sólidos que se generan durante el proceso, o venderlos como productos secundarios. (2) En el caso de aguas residuales con concentraciones moderadas o bajas de cianuro, existen muchas opciones para su tratamiento. Se pueden utilizar métodos como la oxidación húmeda o la oxidación con agua supercrítica. Una combinación común de métodos es la oxidación seguida de la adsorción con carbón activo. Cuando las aguas residuales son más claras y contienen menos sólidos en suspensión y sales, se pueden emplear métodos como la hidrólisis a presión, el intercambio iónico o la tecnología de separación por membranas. El agua tratada debe ser reutilizada en los procesos productivos, con el fin de reducir la cantidad de aguas residuales que se descargan. (3) En el caso de las aguas residuales cuya concentración de cianuro es inferior a 10 ng/L, se puede utilizar un proceso combinado que combine el tratamiento biológico con el método de purificación natural. Las aguas residuales tratadas con este método deben ser monitoreadas rigurosamente en la salida total, y solo se pueden verter en el medio acuático externo una vez que cumplan con las **normas de vertido de aguas residuales**. En resumen, el tratamiento de las aguas residuales que contienen cianuro debe basarse en los principios de la producción limpia y el desarrollo sostenible. Es necesario recuperar, en la medida de lo posible, los metales preciosos y otros elementos valiosos, así como lograr el reciclaje del agua. De esta manera, se pueden reducir o incluso eliminar las emisiones de contaminantes tóxicos. Por lo tanto, es urgente mejorar y perfeccionar los procesos de tratamiento existentes, así como investigar nuevos procesos y métodos, con el objetivo de lograr un ciclo completo para las aguas residuales que contienen cianuro, y así alcanzar una “emisión nula” de aguas residuales.
Feso4·7H2O → Fe2+ + SO4²- + 7H2O
Fe2+ + 6CN⁻ → Fe(CN)4⁻6
2Fe2+ + Fe(CN)4⁻6 → Fe2[Fe(CN)6]
Al final, se forma un compuesto insoluble del tipo azul de Prusia. Esta metodología se caracteriza por ser sencilla de operar y tener un bajo costo, pero las aguas residuales tratadas no cumplen con los **estándares de emisión**. En la década de 1970, algunas empresas nacionales utilizaron este método, pero actualmente ya ninguna lo emplea. Desde el punto de vista de la prevención de riesgos ambientales, este método puede considerarse como **una de las formas rápidas de remediar situaciones de contaminación repentina. La adición de solución de sulfato de hierro al agua permite reducir rápidamente los efectos nocivos causados por los contaminantes cianúricos, disminuyendo así los daños al medio ambiente, en particular a los organismos acuáticos.** Cuando la concentración de CNˉ en las aguas residuales es muy baja, este método no es eficaz para su tratamiento. La elección del método de tratamiento para las aguas residuales que contienen cianuro debe basarse en las circunstancias específicas. (II) Métodos de oxidación para aguas residuales con concentraciones de cianuro de calidad media y baja (1) Método de cloración alcalina. El método de cloración alcalina es un método ampliamente utilizado tanto a nivel nacional como internacional. En las aguas residuales alcalinas que contienen cianuro, se añaden oxidantes de estado de oxidación elevado. Los oxidantes más comunes son: ClO2, Cl2 (tanto en estado gaseoso como líquido), lejía, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio y cloritos. En soluciones alcalinas, generalmente se forman OClˉ o compuestos de cloro en estados de oxidación más altos. Primero, se oxidan a cianatos; posteriormente, estos se oxidan aún más hasta convertirse en dióxido de carbono y nitrógeno. Las reacciones químicas principales son las siguientes:
OCl⁻ + CN⁻ + H₂O → CNCI + 2OH⁻
CNCI + 2H⁺ → CNO⁻ + Cl⁻ + H₂O
2CNO⁻ + 3OCI⁻ → CO₂↑ + N₂↑ + 3Cl⁻ + CO₃²⁻
El pH de la reacción de oxidación se mantiene alrededor de 1. Es un proceso sencillo de llevar a cabo; basta con mezclar los componentes después de añadir el oxidante de cloro. Si la composición de las aguas residuales es compleja, el consumo de oxidantes de cloro es alto, generalmente entre 4 y 9 veces el valor teórico. El consumo de oxidantes de cloro aumenta aún más cuando la pureza del producto químico es baja o cuando el contenido de cianuro de sulfuro es elevado. Cuando están presentes complejos de cianuro de hierro, estos se oxidan a complejos de cianuro de hierro, convirtiéndose en grupos solubles. En este caso, resulta difícil que las aguas residuales tratadas cumplan con los **estándares de emisión**. La ventaja de este método es que los reactivos son fáciles de obtener, su precio es bajo y la inversión en equipos es reducida. Sin embargo, causa una grave contaminación del medio ambiente laboral, ya que se generan contaminantes secundarios como el cianuro de cloro. Esto representa un gran riesgo para los trabajadores. Además, se consume una gran cantidad de reactivos, lo que provoca una severa corrosión en los equipos con el uso a largo plazo. (2) El método basado en el SO2 y el aire, conocido como método Inco, fue desarrollado por la empresa Inco en el año 1982. Consiste en añadir una mezcla de SO2 y aire al líquido residual a tratar, controlando el valor del pH entre 8 y 10. Bajo la acción catalítica de los iones de cobre divalente, se aprovecha la acción sinérgica del SO2 y del aire para oxidar los contaminantes presentes en el agua residual. Desde el punto de vista del proceso de reacción, la eliminación de ** se produce a través de tres vías principales: volatilización, oxidación y adsorción por parte de los precipitados. Los precipitados se forman como resultado de la neutralización con leche de cal; su cantidad es considerable, y además absorben una cierta cantidad de CNˉ. Este método no solo elimina la mayor parte de los componentes indeseados del líquido residual, sino que también permite eliminar los complejos de ferrocianuro. Sin embargo, no permite recuperar los componentes valiosos que se encuentran en dicho líquido. Se trata de un proceso de oxidación que consume recursos, y el dióxido de azufre es también un contaminante atmosférico; durante su formación y reacción, es inevitable que se libere y se filtre. Además, después del tratamiento del agua, se generan grandes cantidades de residuos sólidos que contienen cianuro, lo que puede causar obstrucciones en las tuberías. El proceso de oxidación con dióxido de azufre en el aire es sencillo; su equipo no es complejo. Los resultados del tratamiento son, en general, mejores que los del método de oxidación con cloro (sin tener en cuenta la toxicidad del azufre). Además, los reactivos necesarios son fáciles de obtener, el costo de tratamiento es bajo y la inversión requerida es escasa. En el año 1984, el Instituto de Investigación del Oro de Changchun comenzó a estudiar el método de oxidación con dióxido de azufre y aire. En 1988, se completaron las pruebas a escala industrial. En 1991, este método se aplicó en la planta de cianuración de Zhaoyuan, en Shandong. La concentración inicial de las aguas residuales contenientes cianuro era de 380–400 mg/L. La tasa de eliminación del cianuro fue superior al 9%, mientras que la tasa de eliminación del SCN⁻ estuvo entre el 46% y el 86%. Se lograron resultados satisfactorios con este método. En el extranjero, existen muchos ejemplos de plantas de extracción de oro con cianuro que utilizan este método para tratar aguas residuales conteniendo cianuro; se emplea en países como Canadá, Estados Unidos y Australia. Este método también tiene otras técnicas de aplicación, como el método con sulfato de sodio o el método con metilsulfato de sodio. (3) Método de oxidación con H2O2: El H2O2 actúa como agente oxidante en condiciones de pH entre 9.5 y 11, a temperatura ambiente, con iones de cobre (Cu2+) que actúan como catalizadores. Esto genera CNOˉ. A continuación, el CNOˉ sufre hidrólisis; la velocidad de esta hidrólisis depende del pH. Sus principales reacciones químicas son las siguientes: CNˉ + H2O2 → CNOˉ + H2O. CNOˉ + 2H2O → NH4+ + CO32-. Los iones de metales pesados forman precipitados de óxidos de hidrógeno. Los complejos de ferrocianuro, junto con otros iones de metales pesados, forman sales de complejo de ferrocianuro. Los metales como el cobre y el zinc, que se encuentran en forma de complejos de cianuro metálico, al ser oxidados, también forman precipitados de óxidos de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno en exceso también se descompone rápidamente en agua y oxígeno. Este método es adecuado para tratar aguas residuales con bajas concentraciones de cianuro. En el método de oxidación con H2O2, también es posible adquirir catalizadores importados para llevar a cabo el proceso. Sin embargo, los catalizadores son costosos, su disponibilidad es limitada y los costos de tratamiento son elevados. Además, los catalizadores HZ presentan ciertos riesgos durante su transporte y uso. Este método tiene dificultades para oxidar el SCNˉ presente en las aguas residuales; por lo tanto, estas siguen teniendo cierto grado de toxicidad después del tratamiento. Esta tecnología fue utilizada por primera vez en 1974 por la empresa estadounidense DuPont para tratar aguas residuales que contenían cianuro. Posteriormente, en 1984, Alemania la puso en práctica en una planta de cianuración de oro en África. En 1997, se utilizó con éxito en la mina de oro de Sanshandao, en Shandong, para tratar los efluentes resultantes del proceso de acidificación. (4) Método de oxidación con ozono: El ozono tiene una capacidad oxidante muy elevada; su potencial eléctrico es de 2,07 mV. Solo es inferior al flúor en términos de capacidad oxidante. Por lo tanto, permite descomponer aquellas sustancias que otros agentes oxidantes no pueden descomponer. El mecanismo de reacción química en el tratamiento por oxidación con ozono es el siguiente: 2CNˉ + 2H+ + H2O + O3 → 2H2CO3 + 2O2 + N2. El ozono reacciona primero con ** para formar cianatos; estos, a su vez, se hidrolizan y producen nitrógeno y carbonato. El método de oxidación con ozono para tratar las aguas residuales solo requiere un equipo generador de ozono; no es necesario adquirir ni utilizar químicos. De esta manera, se pueden cumplir los estándares de emisión de aguas residuales. Además, este proceso no añade otras sustancias nocivas a las aguas residuales, evitando así la contaminación secundaria. No se necesita ningún tratamiento adicional. Sin embargo, debido al alto costo de producción de ozono por parte de los generadores de ozono y a las dificultades para su mantenimiento, su uso en aplicaciones industriales está sujeto a ciertas limitaciones. Mientras el generador de ozono logre superar los obstáculos en su producción, las posibilidades de aplicación industrial son muy amplias. El método de oxidación con ozono consume una gran cantidad de energía eléctrica, por lo que es difícil de aplicar en lugares donde hay escasez de electricidad. (III) Métodos de tratamiento de aguas residuales con alto contenido de cianuro (1) Método de volatilización por acidificación y absorción con álcalis. El método de volatilización por acidificación y absorción con álcalis es un método tradicional para tratar aguas residuales con alto y medio contenido de cianuro. En el pasado, las plantas de procesamiento de minerales tanto en el país como en el extranjero utilizaron este método. El mecanismo de reacción de este método es el siguiente: Me + 2CN⁻ + H₂SO₄ → MeSO₄ + 2HCN↑ (donde Me representa Na⁺, K⁺, Ca²⁺, etc.). HCN + NaOH → NaCN + H₂O. Los parámetros técnicos y el proceso de este método son los siguientes: el pH debe mantenerse entre 2 y 3. El punto de ebullición del HCN es de 25,6 °C. Se mezcla el ácido fuerte e insoluble H₂SO₄ con las aguas residuales, luego se calienta la mezcla a una temperatura de 30 °C a 40 °C. El HCN es muy volátil en estas condiciones; el HCN volatilizado se absorbe con una solución de NaOH. La solución de cianuro de sodio resultante puede ser reutilizada. **La tasa de absorción suele estar entre el 85% y el 95%. Cuando se controlan bien las condiciones del proceso, la concentración de cianuro en los residuos puede ser de 3 a 5 mg/L como mínimo; por lo general, dicha concentración está entre 10 y 20 mg/L. Si no se controlan bien esas condiciones, la concentración de cianuro en los residuos puede llegar a ser de 30 a 50 mg/L. Los efectos de las aguas residuales con cianuro utilizadas en el proceso de galvanoplastia se deben principalmente a varios iones de metales pesados. En el caso de las aguas residuales provenientes de las minas de oro, los factores que influyen son más complejos: además de los metales pesados como Fe, Cu, Zn, Ag y Au, también hay aniones ácidos que participan en las reacciones. Por ejemplo, muchos plantas de cianuración tienen aguas residuales que contienen grandes cantidades de SCNˉ. Se produce una reacción de precipitación que da como resultado el formado de CuSCN, de color blanco. Cuando el contenido de hierro es alto, también se forman precipitados de sales de hierro. La ventaja de este método es que permite recuperar el máximo posible, lo que facilita el reciclaje de los recursos y logra una tasa de utilización eficaz muy alta, con beneficios económicos significativos. Sin embargo, sus desventajas son la alta inversión inicial, que resulta difícil de asumir para algunas pequeñas y medianas empresas; además, su operación es compleja, y los residuos que contienen cianuro, después de ser tratados, no cumplen con las normas de vertido establecidas. Por ejemplo, en algunas grandes plantas de procesamiento de oro de la región de Shandong, se utiliza un proceso de acidificación en dos etapas, seguido de dos procesos de absorción con soluciones alcalinas; sin embargo, esto no es suficiente para cumplir con los **estándares de emisión**, por lo que es necesario tratar aún más los residuos. Por lo tanto, el método de volatilización ácida y absorción alcalina es adecuado para aguas residuales con altas concentraciones de cianuro, y su uso en combinación con otros procesos da buenos resultados. El método de acidificación y volatilización seguido de absorción alcalina ofrece buenos resultados; permite un alto grado de aprovechamiento de los recursos y genera grandes beneficios económicos. Sin embargo, requiere una inversión elevada, tiene costos operativos altos y su mantenimiento técnico es complejo. (2) Proceso de ciclo cerrado de eliminación de impurezas mediante precipitación en dos etapas (método de precipitación en dos pasos). Este método fue desarrollado por el Instituto de Oro de Changchun para tratar las aguas residuales de una fábrica de cianuro en Shandong. Este método es, fundamentalmente, un sistema de ciclo cerrado y altamente eficiente, desarrollado específicamente para las plantas de procesamiento de oro de tamaño medio y pequeño en el país, que se ocupan de los efluentes con altas concentraciones de SCNˉ. Este sistema permite lograr una “emisión nula” de residuos. Su principio de reacción básico es el siguiente: 2Cu²⁺ + 2SCN⁻ → Cu₂(SCN)₂↓ (blanco). Ca²⁺ + SO₄²⁻ → CaSO₄↓ (blanco). Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓ (blanco). H⁺ + CN⁻ → HCN. Se forma un precipitado, pero la mayor parte del HCN permanece en la solución; solo una pequeña cantidad de HCN se evapora. Sin embargo, todo esto ocurre dentro de un recipiente cerrado. En la solución, la tasa de eliminación de los metales pesados dañinos está entre el 80% y el 95%. El líquido empobrecido y acidificado, después de la precipitación, contiene una gran cantidad de iones sulfato. Se añade calcio óxido (en forma de pasta) para neutralizarlo; el valor del pH se mantiene entre 10 y 12. Como resultado, se forma una gran cantidad de precipitado blanco. Tras la neutralización, una gran cantidad se **reconvierte en CNˉ**, al mismo tiempo que se elimina una gran cantidad de SO2-4. Después de la separación sólido-líquido, la solución puede ser devuelta directamente al proceso de producción para su reutilización, tras añadirle cianuro de sodio. Calculado según los precios de finales de la década de 1990, el costo por tratar 1 m³ de líquido pobre con concentración alta (más de 2000 mg/L) es de 9,26 yuanes; la recuperación de recursos valiosos cuesta 37 yuanes, lo que genera una ganancia de 27,74 yuanes. Los beneficios económicos son muy significativos. La desventaja de este método es que en el primer paso es necesario que se produzca una precipitación completa; además, el tiempo necesario para que el líquido se vuelva claro es largo. De lo contrario, al añadir la base, el cianuro de cupro se vuelve a disolver, lo cual afecta la eficacia del tratamiento. El problema técnico es que el CaS no precipitado puede causar obstrucciones en las válvulas. Por lo tanto, este proceso requiere que se aumente el tiempo de precipitación en la segunda etapa. Si se logra resolver adecuadamente el problema del CaSO4 que se forma durante la sedimentación secundaria, este proceso tendrá un amplio potencial de aplicación. (3) Método de extracción con solventes. El método de extracción con solventes es un proceso desarrollado a finales de la década de 1990 por la Universidad de Tsinghua en una planta de procesamiento de oro en Shandong, para tratar líquidos con altas concentraciones de cianuro. El principio del proceso de extracción consiste en utilizar aminas orgánicas para realizar la extracción. El líquido resultante, que contiene grandes cantidades de CNˉ, es devuelto directamente al proceso de producción para ser reutilizado. Por su parte, la fase orgánica utilizada se trata con una solución de NaOH para que se recuperen las aminas orgánicas, las cuales luego son reutilizadas en el proceso de extracción. La solución acuosa después del tratamiento alcalino contiene solo pequeñas cantidades de elementos como el cobre y el zinc, lo que no afecta la extracción del oro y la plata. Esta solución puede ser reutilizada en el proceso de extracción de oro, permitiendo así el reciclaje del agente extractor y logrando un ciclo de uso de los líquidos pobres en metales. En este proceso, los residuos líquidos enriquecidos en cobre y zinc pasan a representar 1/6 del volumen del líquido original pobre en estos elementos. Además, es necesario utilizar un método de acidificación para tratarlos; la cantidad acumulada es considerable, lo que hace que el tratamiento posterior sea complicado. Los extractantes son más caros que los reactivos inorgánicos como ácidos, bases y sales utilizados en otros procesos, por lo que su costo es elevado. (4) Método de purificación natural: En los recipientes en los que se almacenan las aguas residuales que contienen cianuro, o en tanques industriales o depósitos de residuos mineros, la concentración de cianuro disminuye gradualmente con el paso del tiempo, bajo las condiciones de temperatura y presión del entorno natural. Este método se denomina método de purificación natural. Incluye procesos como la evaporación, la descomposición propia, la oxidación, la degradación fotoquímica, la biodegradación y la adsorción por precipitación; es el resultado de una combinación compleja de procesos físico-químicos, fotoquímicos y bioquímicos. Por lo tanto, el método de purificación natural no necesita recurrir a equipos mecánicos, ni tampoco añadir ningún producto químico para lograr la eliminación de **. El método de purificación natural presenta ventajas como una menor inversión y costos de producción más bajos. Empresas mineras tanto nacionales como internacionales utilizan este método, principalmente como medida complementaria para el tratamiento de aguas residuales con alto contenido de cianuro y baja calidad. El método de purificación natural requiere un tiempo de purificación suficiente, una superficie adecuada para el intercambio de oxígeno, condiciones óptimas para la difusión de los gases y un buen sistema de barrera contra la infiltración de agua en el suelo. Además, debe llevarse a cabo en un lugar alejado de aves y otros organismos que beben agua; las condiciones de aplicación son muy estrictas. Este método se utiliza frecuentemente en la industria de producción de oro para el pretratamiento y el tratamiento posterior, pero debido a que no cumple con las condiciones necesarias para su aplicación, a menudo ocurren accidentes de contaminación del agua y casos de envenenamiento. (5) Métodos de tratamiento biológico. Los métodos de tratamiento biológico son, principalmente, el tratamiento por microorganismos y el tratamiento con plantas. Las biotecnologías reportadas en la literatura son principalmente tecnologías de tratamiento con microorganismos. Los métodos más comunes de tratamiento microbiano son el método de lodo activo y el método de biomembrana. Actualmente, las biomembranas se utilizan principalmente en forma de revestimiento o como material de relleno en filtros biológicos. También se emplean filtros biológicos de tipo torre para tratar aguas residuales que contienen cianuro. También se ha aplicado el uso de plantas acuáticas para tratar aguas residuales de relaves con concentraciones bajas. Por ejemplo, una mina de oro en Guangdong utilizó plantas acuáticas para degradar las trazas de ciertas sustancias presentes en las aguas residuales de los relaves. De igual manera, una mina de oro en la cuenca del río Heilongjiang también empleó plantas para eliminar esas sustancias de las aguas residuales, cuyas concentraciones eran bajas. En los últimos años, el tratamiento biológico de aguas residuales que contienen cianuro se ha convertido gradualmente en una dirección principal de investigación tanto a nivel nacional como internacional. **Aunque se trata de una **sustancia orgánica**, ciertos microorganismos pueden obtener nutrientes de carbono y nitrógeno a partir de ella. Incluso algunos microorganismos utilizan esta sustancia como fuente de carbono y nitrógeno; en su proceso metabólico, convierten esta sustancia en dióxido de carbono, amoníaco o formiato, formamida, entre otros compuestos. De este modo, las aguas residuales que contienen esta sustancia se vuelven biodegradables. El método biológico puede superar desventajas como la eliminación incompleta de los complejos de cianuro metálico, pero presenta problemas como bajas concentraciones de tratamiento y una capacidad de carga limitada. Los métodos de tratamiento biológico también son una de las opciones más prometedoras. La clave tecnológica radica en desarrollar cepas bacterianas capaces de tratar directamente aguas residuales con concentraciones moderadas, o bien en crear nuevos procesos para ello. (6) Método de membranas: El método de membranas incluye principalmente el método de membrana líquida, el método de membrana gaseosa y la tecnología de separación por membranas. El principio de la recuperación mediante el método de separación por membrana líquida se basa principalmente en sistemas de tipo aceite en agua. El disolvente constituye la matriz de la membrana; los grupos hidrofílicos y hidrofóbicos de los surfactantes se organizan de manera ordenada, lo que permite estabilizar la estructura de la membrana. La emulsión se dispersa en una tercera fase, formando así una membrana líquida. Después de la acidificación de las aguas residuales que contienen cianuro, el HCN puede pasar a través de la película líquida formada por la fase oleosa (quinina o surfactantes), para luego reaccionar con el NaOH presente en la fase acuosa y formar NaCN. Se utiliza la separación de la fase oleosa para recuperar el HCN; tras la desemulsificación, se obtiene nuevamente NaCN. El método de membrana líquida fue utilizado en 1994 por el Instituto de Química de Dalian, perteneciente a la Academia China de Ciencias, en la mina de oro de Cangshang, en Shandong, para tratar aguas residuales que contenían cianuro. Posteriormente, otros investigadores también emplearon este método para recuperar dicho elemento. El método de membrana gaseosa es bastante poco común; esta técnica se encuentra aún en la fase de pruebas de laboratorio para la recuperación de aguas residuales electrolíticas que contienen cianuro, dentro de un sistema de ciclo cerrado. Actualmente, tecnologías como la microfiltración, la ultrafiltración, la nanofiltración y la ósmosis inversa se basan en la tecnología de separación por membranas. Tomando como ejemplo la recuperación de ** mediante membranas de fibra hueca, durante el proceso de separación, por un lado de la membrana fluye las aguas residuales acidificadas y ricas en cianuro, mientras que por el otro lado fluye la solución alcalina que se va a recuperar. Existe una diferencia de potencial químico entre los dos lados de la membrana, lo que permite que el HCN presente en las aguas residuales se difunda a través de las microporos de la membrana hacia la solución alcalina. El NaOH reacciona con el HCN para formar NaCN. La tecnología de separación por membranas se utiliza ampliamente en el tratamiento de aguas industriales, en el tratamiento avanzado de las aguas residuales urbanas y en la producción industrial. En el área del tratamiento de aguas contaminadas con cianuro, existe potencial de mercado para la combinación de esta tecnología con otras técnicas. Sin embargo, sus desventajas son el alto costo de inversión, el alto consumo de energía, los costos elevados, equipos que no son lo suficientemente eficaces, y la dificultad para resolver el problema de la contaminación de las membranas. (7) Método de oxidación con aire húmedo y método de oxidación con agua supercrítica. El principio de ambos métodos es utilizar oxígeno como agente oxidante para tratar contaminantes ricos en cianuro, a altas temperaturas y presiones. Ya existen plantas de tratamiento de aguas residuales en el extranjero; solo en Estados Unidos, hay 5 plantas que utilizan el método de oxidación con aire húmedo para tratar las aguas residuales provenientes del acrilonitrilo. La investigación a nivel nacional comenzó tarde. Algunos investigadores estudiaron el método de oxidación por aire húmedo, y seleccionaron cinco factores principales, como la temperatura y la presión, para realizar experimentos ortogonales. Los resultados mostraron que la temperatura es el factor más importante; seguidos del tiempo de reacción, el valor de pH, entre otros. La oxidación con agua supercrítica es una tecnología emergente para tratar aguas residuales que contienen cianuro. Esta tecnología fue propuesta por primera vez por Modeull, y presenta ventajas destacadas en el caso de contaminantes que no pueden eliminarse completamente con los métodos convencionales o que son difíciles de oxidar por completo. Este método presenta un alto porcentaje de eliminación de sustancias tóxicas (más del 9,9%). El reactor tiene una estructura sencilla y un volumen reducido; además, su campo de aplicación es amplio. Los productos obtenidos no requieren ningún tipo de tratamiento adicional. También permite la autocalentamiento, sin necesidad de suministro externo de calor. Sin embargo, en condiciones de alta temperatura y alta presión, se exigen requisitos estrictos para el material del equipo. En China, la investigación básica comenzó a desarrollarse principalmente a finales de la década de 1990; existen numerosos informes de investigaciones realizadas en esa área. Debido a las limitaciones de la tecnología de oxidación con agua supercrítica, como los problemas relacionados con los catalizadores, la resistencia a altas temperaturas y presiones, así como los problemas de precipitación de sales inorgánicas, este tipo de métodos exigen equipos sofisticados, implican una inversión inicial elevada y generan un alto consumo de energía. Sin embargo, su ventaja radica en que la oxidación es completa, no hay contaminación secundaria, se pueden cumplir las normas de emisión y son respetuosos con el medio ambiente; por lo tanto, representan el objetivo ideal en cuanto a tecnologías de tratamiento. Por el momento, este método aún no se ha difundido, ya que los problemas técnicos no han sido resueltos. Una vez que se solucionen esos problemas clave, tendrá un gran potencial de aplicación. (8) Método de intercambio iónico: El método de intercambio iónico es un procedimiento de separación que se basa en el intercambio entre los agentes de intercambio iónico y los iones presentes en la solución. Los diversos complejos de cianuro metálico presentes en las aguas residuales con cianuro tienen una fuerte afinidad por las resinas de intercambio aniónico. Por lo tanto, para recuperar los metales valiosos presentes en estas aguas residuales, generalmente se utilizan resinas de intercambio aniónico. La ventaja de este método es que la calidad del agua purificada es buena y estable, pudiéndose reutilizar. Las resinas de intercambio iónico tienen un tamaño de partículas pequeño y una resistencia mecánica limitada; por lo tanto, es necesario investigar y desarrollar resinas ideales con mayor capacidad y mayor resistencia, así como equipos especializados e integrados de manera eficiente. El proceso de intercambio iónico es complejo, su operación es difícil, el costo de tratamiento es alto y los beneficios económicos son escasos. Dado que las diferentes resinas de intercambio iónico tienen una selectividad distinta hacia distintos iones, resulta difícil lograr un tratamiento completo en sistemas poliiónicos complejos. Después de la adsorción de los efluentes que contienen cianuro mediante el método de resinas de intercambio iónico, la concentración de residuos es demasiado alta; por lo tanto, se necesitan otros métodos de tratamiento adicional para cumplir con las normas de vertido. La resina de intercambio iónico se regenera con frecuencia; su operación es compleja, su mantenimiento difícil y requiere una gran cantidad de trabajo. (9) Método de hidrólisis a alta presión y método electroquímico. El método de hidrólisis a alta presión consiste en hacer reaccionar al CNˉ con agua, bajo altas temperaturas y presiones, para obtener amoníaco y carbonatos, que no son tóxicos. Los sales de metales de transición pueden actuar como catalizadores en esta reacción. Este método es seguro y eficaz; permite tratar una amplia gama de concentraciones de calidad, con buenos resultados y sin contaminación secundaria. Además, su operación es sencilla y su funcionamiento estable. Sin embargo, requiere equipos especiales que funcionen a altas temperaturas y presiones, y los costos de operación son elevados, lo que dificulta su uso generalizado. A principios de la década de 1950, Canadá estableció instalaciones industriales para la hidrólisis a temperatura y presión elevadas; actualmente se está trabajando en la optimización de la estructura y el funcionamiento de los reactores. En la práctica, se suele mantener la temperatura de reacción entre 170 °C y 180 °C; la presión se controla alrededor de 0 a 9 MPa, mientras que el valor de pH de la reacción se mantiene en torno a 10,5. En el país, hay pocos estudios sobre el método de hidrólisis a presión para aguas residuales que contienen cianuro, y son muy escasas las publicaciones al respecto. Algunos investigadores han estudiado la mecánica de la *hidrólisis* bajo condiciones de reflujo a presión atmosférica ； También se han realizado pruebas en condiciones para determinar la tasa de eliminación del cianuro en aguas residuales con cianuro, teniendo en cuenta factores como la presión, la temperatura y el pH de la solución. Los métodos electroquímicos más comunes son la dialéisis electrolítica y la electrólisis. El método de electrólisis es una tecnología de tratamiento de aguas bastante desarrollada. En sus inicios, su desarrollo fue lento debido a factores como la energía eléctrica y los costos. Se utiliza principalmente para tratar aguas residuales provenientes del proceso de galvanoplastia que contienen cianuro y cromo. En los últimos años, con el desarrollo de la industria eléctrica, el método de electrólisis se ha convertido cada vez más en una técnica importante para el tratamiento de aguas. Algunos resumen las ventajas de la tecnología de tratamiento de aguas por electrólisis de la siguiente manera: durante el proceso de electrólisis, las sustancias presentes en las aguas residuales se pueden **degradar en dióxido de carbono y compuestos inorgánicos simples**, sin que se produzca o solo se genere una contaminación secundaria. Además, su eficiencia energética es alta, ya que los procesos electroquímicos suelen llevarse a cabo a temperatura y presión normales. Puede utilizarse como método independiente o combinarse con otros métodos de tratamiento, como paso previo en el proceso de tratamiento. Por lo general, los equipos y métodos de operación relacionados con la electrólisis son bastante sencillos. Las desventajas del método de electrólisis son el alto consumo de electricidad, los largos tiempos de tratamiento, la necesidad de equipos de electrólisis especiales y los altos costos operativos. No es adecuado para el tratamiento de aguas residuales con bajas concentraciones de cianuro; se utiliza habitualmente para el tratamiento de aguas residuales con altas concentraciones de cianuro. Este método, al tratar las aguas residuales de las minas de oro que contienen cianuro, a menudo provoca su destrucción, lo que limita su reutilización. Actualmente, China ha alcanzado un nivel bastante avanzado a nivel mundial en el área de las tecnologías y métodos para el tratamiento de aguas residuales que contienen cianuro. En particular, las técnicas de oxidación para la destrucción de este tipo de aguas residuales, así como las tecnologías de reciclaje total, ya están bien desarrolladas en la producción industrial. No obstante, aún existen imperfecciones en estos procesos, que requieren further mejoras. Las aguas residuales que contienen cianuro provienen de diversos sectores industriales. La concentración, las propiedades y los componentes de estas aguas residuales varían, lo que genera diferencias en la elección de los métodos y procesos para su tratamiento. Según el análisis de las tendencias en el desarrollo de métodos técnicos y en la aplicación de procesos industriales, se pueden destacar las siguientes características: (1) En el caso de aguas residuales con alto contenido de cianuro y aguas residuales simples de calidad media, se preferirán los procesos de recuperación, como el método de acidificación, el método de extracción o el método de precipitación en dos etapas. Los residuos restantes se someterán a un tratamiento de oxidación adicional para cumplir con los estándares de emisión. Al aplicar este proceso de combinación, es fundamental tratar los residuos sólidos que se generan durante el proceso, o venderlos como productos secundarios. (2) En el caso de aguas residuales con concentraciones moderadas o bajas de cianuro, existen muchas opciones para su tratamiento. Se pueden utilizar métodos como la oxidación húmeda o la oxidación con agua supercrítica. Una combinación común de métodos es la oxidación seguida de la adsorción con carbón activo. Cuando las aguas residuales son más claras y contienen menos sólidos en suspensión y sales, se pueden emplear métodos como la hidrólisis a presión, el intercambio iónico o la tecnología de separación por membranas. El agua tratada debe ser reutilizada en los procesos productivos, con el fin de reducir la cantidad de aguas residuales que se descargan. (3) En el caso de las aguas residuales cuya concentración de cianuro es inferior a 10 ng/L, se puede utilizar un proceso combinado que combine el tratamiento biológico con el método de purificación natural. Las aguas residuales tratadas con este método deben ser monitoreadas rigurosamente en la salida total, y solo se pueden verter en el medio acuático externo una vez que cumplan con las **normas de vertido de aguas residuales**. En resumen, el tratamiento de las aguas residuales que contienen cianuro debe basarse en los principios de la producción limpia y el desarrollo sostenible. Es necesario recuperar, en la medida de lo posible, los metales preciosos y otros elementos valiosos, así como lograr el reciclaje del agua. De esta manera, se pueden reducir o incluso eliminar las emisiones de contaminantes tóxicos. Por lo tanto, es urgente mejorar y perfeccionar los procesos de tratamiento existentes, así como investigar nuevos procesos y métodos, con el objetivo de lograr un ciclo completo para las aguas residuales que contienen cianuro, y así alcanzar una “emisión nula” de aguas residuales.