Causas y análisis del envenenamiento de catalizadores en el proceso de refinación de petróleo.

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Durante el proceso de refinación del petróleo, las trazas de impurezas contenidas en las materias primas de la reacción reducen o pierden significativamente la actividad y selectividad del catalizador, lo que comúnmente se conoce como envenenamiento del catalizador. La esencia del envenenamiento del catalizador es una cierta interacción química entre las trazas de impurezas y el centro activo del catalizador para formar especies inactivas. Los complejos de adsorción se forman en reacciones catalíticas heterogéneas gas-sólido. Un tipo es que si el veneno tiene una interacción débil con el componente activo, se pueden usar métodos simples para restaurar la actividad, lo que se llama envenenamiento reversible o envenenamiento temporal. El otro tipo es el envenenamiento irreversible, en el que es imposible restablecer la actividad por métodos simples. El petróleo crudo pesado contiene muchos metales pesados ​​y otros contaminantes, como níquel, vanadio, hierro, silicio, arsénico, fósforo, calcio y sodio. Estos contaminantes tienen un nivel de solo ppm o incluso ppb en el aceite crudo procesado, pero tienen un gran impacto porque se depositan irreversiblemente en el catalizador activo según diferentes mecanismos. La consecuencia es la desactivación permanente y la actividad no se puede restablecer durante la regeneración. El aceite destilado pesado que contiene más contaminantes metálicos suele ser la materia prima para las unidades de craqueo catalítico, hidrocraqueo y hidrogenación de aceite lubricante, por lo que también es un problema importante al que se enfrenta el funcionamiento a largo plazo de estas unidades. El vanadio y el níquel se encuentran principalmente en los asfaltenos del petróleo crudo. Por lo general, estas especies metálicas se concentran en el petróleo residual, pero algunas también existen en el petróleo destilado pesado por encima de los 350°C. El aceite crudo que contiene vanadio, níquel o hierro que ingresa a la unidad de hidrotratamiento de gasóleo al vacío afectará seriamente el ciclo de operación de la unidad. Porque las velocidades espaciales relativamente altas de estas unidades (en comparación con el hidrotratamiento de residuos) pueden introducir metales en el lecho catalítico principal altamente activo. El hierro se deposita principalmente en la superficie del catalizador y el níquel y el vanadio se depositan principalmente en la estructura de poros del catalizador. Para resolver este problema, se debe cargar en el lecho del catalizador principal un catalizador de desmetalización de alta actividad con una fuerte capacidad de captura de metales. Los catalizadores requieren una forma con una relación área superficial/volumen alta y un tamaño de poro promedio grande para una eliminación eficiente del metal. El arsénico es literalmente un veneno para los catalizadores porque reacciona en sitios catalíticamente activos (como el níquel y el cobalto en el catalizador) para convertirse en NiAs o CoAS. Los centros activos envenenados no se pueden resucitar durante la regeneración, e incluso si el número en el catalizador es pequeño, afectará la actividad del catalizador. El silicio se encuentra en destilados de antiespumantes utilizados en coquizadores retardados en refinerías y en productos químicos utilizados en el transporte de petróleo y la recuperación de petróleo terciario. El silicio reacciona con la superficie del catalizador para formar gel de sílice, lo que dificulta la utilización de los centros activos del catalizador, desactivando así el catalizador. El silicio ingresa al sistema de poros del catalizador y la desactivación del catalizador se acelera a medida que aumenta la cantidad de silicio que ingresa. El fósforo rara vez se encuentra en los petróleos crudos de uso común, pero a menudo se encuentra en los petróleos crudos oportunistas, especialmente en algunas materias primas renovables. Además, los aditivos anticorrosivos que contienen fósforo se encuentran en las fracciones de diésel y gasóleo de vacío. El fosfuro se descompone durante el hidrotratamiento y el fosfato reacciona con el soporte de alúmina para formar fosfato de aluminio muy estable. El fosfato acumulado reduce la accesibilidad del catalizador de hidrotratamiento y por tanto reduce la actividad. El fosfuro generalmente se deriva de tiofosfatos inhibidores de la corrosión inyectados, tales como fosforotioatos, fosforotioatos y tributilfosfato. El control de los organofosforados es un desafío cuando se alimenta gasóleo al vacío al reactor de pretratamiento de una unidad de hidrotratamiento de aceite de alimentación catalítica o una unidad de hidrocraqueo. El fósforo desactiva rápidamente los catalizadores convencionales, * * Acortar el ciclo de funcionamiento. Ocasionalmente se encuentra sodio en aceites de alimentación preprocesados ​​de craqueo catalítico e hidrocraqueo, generalmente debido a una mala desalinización del petróleo crudo. Este tipo de sodio inorgánico no ingresa fácilmente al sistema de poros del catalizador y generalmente se deposita en la superficie exterior del catalizador, formando una capa superficial sólida entre las partículas del catalizador, lo que afecta la actividad del catalizador y aumenta la caída de presión. El hierro inorgánico es un contaminante muy común y el óxido es causado por la corrosión del equipo aguas arriba, que puede ser tanto escamas más grandes como partículas más pequeñas de óxido del tanque de aceite. Las partículas grandes de óxido quedan atrapadas fácilmente en filtros, receptores y materiales catalíticos de poros grandes. Sin embargo, las partículas de hierro inorgánico de 5 a 10 micrones son difíciles de controlar porque pueden pasar a través del filtro de aceite crudo y entrar en el lecho catalizador principal sin un sistema adecuado de combinación de capas de lecho. El hierro inorgánico también se deposita preferentemente en la superficie exterior del catalizador, lo que eventualmente conducirá a un aumento en la caída de presión a menos que se use un catalizador de desmetalización con poros grandes como catalizador protector. El calcio, el zinc y el magnesio son metales exóticos que también se encuentran en algunos dispositivos. Estos metales pueden originarse a partir de diferentes aditivos y ocasionalmente se encuentran en las estructuras de porfirina (asfaltenos) del petróleo crudo. Estos contaminantes son muy comunes en los dispositivos que procesan el aceite lubricante usado para convertirlo en aceite base nuevo. Se adherirán a la superficie del catalizador y dificultarán la utilización del sistema de poros, por lo que son perjudiciales para el catalizador del lecho principal. Mediante el uso de instrumentos y equipos modernos, como la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICD-MS), el microscopio electrónico de barrido (SEM), el analizador de microsonda electrónica (EMPA) y la espectroscopía de dispersión electrónica (EDS) para probar, analizar y evaluar las muestras de catalizador gastado recolectadas, se pueden encontrar las diferencias en la contaminación de diferentes metales o impurezas.: Fuente contaminante Mecanismo de contaminación Severidad Depósitos de petróleo crudo de níquel en forma de sulfuro, bloqueando los poros del catalizador ☆ Depósitos de petróleo crudo de vanadio en forma de sulfuro, bloqueando los poros del catalizador ☆ Depósitos de petróleo crudo de hierro (materia prima) en forma de sulfuro, bloqueando los poros del catalizador ☆ El petróleo crudo de arsénico ingresa al centro activo para formar arseniuro, que realmente envenena el catalizador ☆☆☆ El proceso de corrosión del hierro (proceso) reduce los huecos del catalizador y aumenta la caída de presión del lecho☆ Los aditivos de silicio se absorben en la superficie del catalizador y reaccionan con el fósforo☆☆ El aditivo de fósforo se recubre en la superficie exterior del catalizador☆☆☆ La sal de sodio se deposita en la superficie exterior del catalizador, formando una capa superficial sólida entre las partículas del catalizador, lo que afecta la actividad del catalizador y aumenta la caída de presión☆☆ En En resumen, la función de desmetalización de la unidad de hidrogenación es función de la presión, la temperatura, el tiempo de residencia (velocidad espacial horaria del líquido), el catalizador y el aceite de alimentación. La desmetalización es una reacción catalítica y por tanto depende en gran medida de la actividad del catalizador y de la temperatura de funcionamiento del reactor. La capacidad de acomodación de metales de un catalizador de hidrogenación está determinada principalmente por la porosidad del catalizador. Empacar una hidrodesmetalación adecuada puede garantizar que la unidad de hidrogenación pueda tener un lecho de catalizador principal con alta capacidad de retención de metal. Durante el funcionamiento del dispositivo, el efecto real de captura de metal del catalizador está determinado por la suma de todos los factores anteriores.