ประวัติการพัฒนากระบวนการแปรสภาพด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา

Thread Content

ในปี ค.ศ. 1911 นักเคมีชาวรัสเซียชื่อ เซลินสกี้ เป็นคนแรกที่ค้นพบปฏิกิริยาพื้นฐานของการแปลงโครงสร้างของสารด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา ในสภาวะที่มีตัวเร่งปฏิกิริยา กระบวนการที่โครงสร้างของโมเลกุลไฮโดรคาร์บอนในน้ำมันก๊าดที่ได้จากการกลั่นแบบตรงถูกจัดเรียงใหม่เป็นโครงสร้างของโมเลกุลใหม่นั้น เรียกว่าการปรับโครงสร้างด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา การปรับโครงสร้างด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาแบ่งออกได้ตามชนิดของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ ได้แก่ การปรับโครงสร้างด้วยพลาทินัม การปรับโครงสร้างด้วยพลาทินัม-เรเนียม และการปรับโครงสร้างด้ว ในกระบวนการแปรสภาพด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา จะเกิดปฏิกิริยาหลักๆ เช่น การถอดไฮโดรเจนออกจากไฮโดรคาบอนวงแหวน และการสร้างอาร์เอนอัลไฮด์จากการเปลี่ยนโครงสร้างของอัลคานอล นอกจากนี้ยังมีปฏิกิริยาอื่นๆ เช่น การเปลี่ยนโครงสร้างของอัลคานอล และการแยกโมเลกุลด้วยไฮโดรเจนด้วยเช่นกัน ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการปรับโครงสร้างนั้น ส่วนใหญ่เป็นสารอะโรมาติกและอิโซอัลเคน ซึ่งมีค่าออกเทนสูง ในขณะที่ปริมาณอัลเคนและกำมะถันนั้นมีน้อยมาก ดังนั้น การปรับโครงสร้างด้วยวิธีการเร่งปฏิกิริยาจึงช่วยให้ได้น้ำมันเบนซินที่มีค่าออกเทนสูงและสะอาด นอกจากนี้ การปรับโครงสร้างด้วยวิธีการเร่งปฏิกิริยายังเป็นวิธีสำคัญในการผลิตสารอะโรมาติกชนิดเบา เช่น บนเซน โทลูอีน และไดไมทิลบนเซน รวมถึงไฮโดรเจนอีกด้วย การปรับโครงสร้างด้วยโมลิบดีนัม (โครเมียม): ในปี ค.ศ. 1940 หน่วยปรับโครงสร้างด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาชุดแรกได้ถูกสร้างขึ้นและเริ่มใช้งานในสหรัฐอเมริกา โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในรูปแบบ MnO3/Al2O3 หรือ Cr2O3 ปฏิกิริยาการปรับโครงสร้างเกิดขึ้นในเตาปฏิกิริยาแบบถังที่มีอุณหภูมิ 480–530°C และความดัน 1.0–2.0 Mpa (ความดันของ H2) ขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ จะเรียกว่าการปรับสภาพด้วยโมลิบดีนัม หรือการปรับสภาพด้วยโครเมียม ซึ่งก็คือการปรับสภาพด้วยไฮโดรเจนนั่นเอง กระบวนการนี้สามารถให้ได้น้ำมันเบนซินที่มีค่าออกเทนสูง ข้อดีของกระบวนการนี้คือ อัตราการผลิตน้ำมันเบนซินจะสูงขึ้นกว่าการใช้วิธีรีฟอร์มด้วยความร้อน และความเสถียรของน้ำมันเบนซินก็เพิ่มขึ้นด้วย ข้อเสียของการปรับโครงสร้างโมลิบดีนัม (โครเมียม) ก็คือ ประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาและความสามารถในการเลือกปฏิกิริยาแบบอะโรมาติไซซ์ยังคงอยู่ในระดับต่ำ นอกจากนี้ การสะสมของคราบเขม่าเกิดขึ้นอย่างรวดเร็ว ทำให้ประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาไม่คงที่ ระยะเวลาการทำงานของปฏิกิริยาก็สั้น โดยจำเป็นต้องทำการเผาทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อฟื้นฟูประสิทธิภาพของมันหลังจากการทำปฏิกิริยาไปแล้ว 4–12 ชั่วโมง อีกทั้งยังมีปริ อัตราการได้ก๊าซโซฮอล์และค่าออกเทนที่ได้ยังคงอยู่ในระดับต่ำ ดังนั้น หลังสงครามโลกครั้งที่สอง การพัฒนาเทคโนโลยีการปรับสภาพโมลิบดีนัม (โครเมียม) จึงหยุดลง 2. การปรับสภาพโลหะแพลทินัม (เรเนียม) แบบรีไซเคิลและแบบกึ่งรีไซเคิล ในปี ค.ศ. 1949 บริษัท UOP ของสหรัฐอเมริกาได้พัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการปรับสภาพโลหะมีค่าอย่างแพลทินัมได้สำเร็จ นั่นก็คือ Pt/Al2O3 การคิดค้นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการปรับโครงสร้าง Pt/Al2O3 ได้เปิดศักราชใหม่แก่การเร่งปฏิกิริยาด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยานี้มีความสามารถในการเร่งปฏิกิริยาที่สูงมาก (สูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา MnO3/Al2O3 ถึงสิบกว่าเท่า และสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา Cr2O3 ถึง 100 เท่าขึ้นไป) ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นภายใต้เงื่อนไขที่ไม่รุนแรงนัก มีความสามารถในการเลือกผลิตภัณฑ์ที่ต้องการได้ดี มีอัตราการได้ผลิตภัณฑ์ในรูปของของเหลวที่สูง อัตราการสะสมตะกอนบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาต่ำ มีความเสถียรสูง สามารถทำการปฏิกิริยาต่อเนื่องได้เป็นเวลานาน ตั้งแต่ครึ่งปีไปจนถึงหนึ่งปี โดยไม่จำเป็นต้องทำการฟื้นฟูตัวเร่งปฏิกิริยาอีก สิ่งนี้ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al2O3 มีการพัฒนาอย่างมากในช่วงทศวรรษ 50 และ 60 และในไม่ช้าก็สามารถแทนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโมลิบดีนัมและโครเมียมเป็นส่วนประกอบได้ เพื่อเพิ่มค่าออกเทนของน้ำมันเบนซินและปริมาณสารอะโรมาติก จำเป็นต้องเพิ่มระดับความเข้มข้นในการทำงานของอุปกรณ์แปรสภาพน้ำมันด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลให้อัตราการสะสมของคราบบนตัวเร่งปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น และทำให้ประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาลดลงอย่างรวดเร็ว เพื่อแก้ไขปัญหานี้ จึงมีการพัฒนาวิธีการปรับสภาพแพลทินัมแบบใช้เตาปฏิกิริยาคงที่ (โดยมีเตาปฏิกิริยา 4–5 เตาที่สลับกันทำหน้าที่ในการปรับสภาพ) และวิธีการปรับสภาพแพลทินัมแบบกึ่งปรับสภาพ (โดยมีเตาปฏิกิริยา 4–5 เตาที่สลับกันทำหน้าที่เช่นกัน) ในปี ค.ศ. 1967 บริษัทเชฟรอนของสหรัฐอเมริกาได้คิดค้นตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไดม์เม็ทัลสองชนิด คือ Pt-Re/Al2O3 ได้สำเร็จ โดยตัวเร่งปฏิกิริยานี้มีชื่อว่า “เรเนียมฟอร์มมิ่ง” (RHENIFORMING) อ้างว่า การปรับโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาได้ก้าวเข้าสู่ช่วงพัฒนาใหม่แล้ว ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไดม์เมทัล Pt-Re/Al2O3 นั้น ไม่เพียงแต่มีความสามารถในการทำปฏิกิริยาที่ดีขึ้นเท่านั้น แต่ยังมีความสามารถในการเลือกปฏิกิริยาที่ดีขึ้นอย่างชัดเจนอีกด้วย สิ่งที่สำคัญกว่านั้นคือ ความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยานี้ดีขึ้นหลายเท่าเมื่อเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al2O3 ดังนั้นจึงทำให้อุปกรณ์สำหรับการปรับโครงสร้างของไฮโดรคาร์บอนสามารถทำงานได้ในความดันที่ต่ำกว่า (1.5–2.0 MPa) เป็นเวลานาน นอกจากนี้ ความสามารถในการเลือกปฏิกิริยาการสร้างโครงสร้างแบบอะโรมาติกของไฮโดรคาร์บอนก็ดีขึ้นอย่างมาก จึงทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยานี้สามารถมาแทนที่ตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al2O3 ได้อย่างรวดเร็ว ตลอดหลายปีที่ผ่านมา ประเทศต่างๆ ได้พัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสอง (หรือหลาย) โลหะขึ้นมาหลายชนิด เช่น ตัวเร่งปฏิกิริยาในกลุ่ม Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge เป็นต้น 3. เมื่อเทียบกับกระบวนการปรับสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาแบบกึ่งฟื้นฟูแบบดั้งเดิม กระบวนการปรับสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาแบบต่อเนื่องนี้ไม่จำเป็นต้องหยุดการทำงาน เพื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาในเครื่องปฏิกิริยาไปฟื้นฟูในเครื่องฟื้นฟูตัวเร่งปฏิกิริยา ในปัจจุบัน กระบวนการปรับโครงสร้างโมเลกุลแบบต่อเนื่องที่มีชื่อเสียงที่สุดในโลก ได้แก่ กระบวนการ CCR Platforming ซึ่งพัฒนาขึ้นโดยบริษัท UOP ของสหรัฐอเมริกา และกระบวนการ Octanizing ซึ่งพัฒนาขึ้นโดยบริษัท IFP ของฝรั่งเศส 4. การพัฒนากระบวนการรีไฟน์ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาในประเทศของเรา ในปี ค.ศ. 1967 โรงงานผลิตด้วยกระบวนการรีไฟน์ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาแห่งแรกของประเทศได้ถูกสร้างขึ้นและเริ่มดำเนินการในเมืองต้าชิง หลังช่วงทศวรรษ 1970 ประเทศของเราได้พัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไดูอัลมีเทลได้สำเร็จหลายชนิด เช่น 3741, 3752, CB-4 เป็นต้น ในช่วงทศวรรษ 1980 สถาบันวิจัยปิโตรเคมีแห่งจีน (RIPP) และสถาบันวิจัยปิโตรเคมีฟู่ซุนได้พัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโลหะผสมพลาทินัม-เรเนียม ได้แก่ CB-5, CB-6, CB-7, CB-8 รวมถึงตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดพลาทินัม-ตินเนียม ได้แก่ PS-Ⅵ ขึ้นมา ปี ค.ศ. 1986 ประเทศของเราสามารถพัฒนากระบวนการแปรรูปน้ำมันด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาแบบต่อเนื่องได้สำเร็จเป็นครั้งแรก โดยมีขนาดการผลิตอยู่ที่ 3861 หน่ว ในปี 1994 ตัวเร่งปฏิกิริยา GCR-10 ได้ถูกนำมาใช้ในกระบวนการแปรสภาพน้ำมันอย่างต่อเนื่องที่โรงงานปิโตรเคมีกวางโจวของบริษัท Sinopec โดยใช้เทคโนโลยี UOP ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบต่อเนื่องชนิด PS-Ⅶ ซึ่งได้รับการพัฒนาโดย RIPP และผลิตในรูปแบบอุตสาหกรรมโดยบริษัท Sinopec Changling Branch นั้น มีคุณสมบัติคือมีปริมาณพลาทินัมสูง อัตราส่วน Sn/Pt สูง มีพื้นที่ผิวต่อหน่วยมวลสูง และใช้วิธีการแช่ในสารละลายสองขั้นตอน นอกจากนี้ยังมีสารช่วย A\B เพิ่มเข้าไปด้วย ทำให้มีความสามารถในการเลือกปฏิกิริยาได้ดี มีอัตราการสะสมคราบไอเสียต่ำ และมีความเสถียรสูง ในเดือนมิถุนายน ปี 2001 โรงงานแปรรูปน้ำมันของบริษัท Sinopec Changling ได้ทำการเริ่มต้นกระบวนการผลิตด้วยเครื่องจักรประเภท low-pressure catalyst bed ซึ่งมีกำลังการผลิต 500 พันตันต่อปี โดยประสบความสำเร็จในการเริ่มต้นกระบวนการผลิตครั้งแรก