Thread Content
1911 yılında, Rus kimyager Zelinsky katalitik reformün temel reaksiyonunu ilk kez keşfetti. Katalizör varlığında, doğrudan damıtılmış benzin fraksiyonundaki hidrokarbon moleküllerinin yeni molekül yapılarına dönüştürülmesi sürecine katalitik reforming denir. Katalitik reforming, kullanılan katalizör türüne göre platin reforming, platin-ritenyum reforming ve çok metalik reforming olarak ayrılır. Katalitik reforming sürecinde esas olarak sikloalkanların dehidrojenasyonu, alkanların halkalaşarak dehidrojenasyonu gibi aromatiklerin oluştuğu reaksiyonlar meydana gelir; aynı zamanda alkanların izomerizasyonu ve hidrokraking gibi reaksiyonlar da gerçekleşir. Yeniden düzenleme ürünlerinde esas olarak aromatik hidrokarbonlar ve izoalkanlar bulunur; oktan değeri yüksektir, olefin ve kükürt içeriği ise son derece düşüktür. Bu nedenle katalitik yeniden düzenleme, yüksek oktan değerine sahip temiz benzin bileşenlerinin elde edilmesini sağlar. Aynı zamanda katalitik yeniden düzenleme, benzen, toluen ve xilen gibi hafif aromatik hidrokarbonların ve hidrojenin üretilmesinde de önemli bir yöntemdir. 1. Molibden (Krom) reformu: 1940 yılında Amerika Birleşik Devletleri’nde MnO3/Al2O3 veya Cr2O3 katalizörleri kullanılarak ilk katalitik reformasyon ünitesi kurularak faaliyete geçirildi. Yeniden düzenleme reaksiyonu, 480–530°C ve 1,0–2,0 Mpa (H2 basıncı) koşullarında sabit yatak reaktöründe gerçekleştirilir. Kullanılan katalizörün türüne bağlı olarak molibden reformasyonu veya krom reformasyonu, aynı zamanda hidrojenli reformasyon olarak da adlandırılır. Bu süreç yüksek oktanlı benzin üretebilir. Bu sürecin avantajı, benzin veriminin termal reforminge kıyasla önemli ölçüde artması ve stabilitesinin **yükselmesidir. Molibden (krom) rektifikasyonunun dezavantajları, katalizörün aktivitesi ve aromatizasyon seçiciliğinin hâlâ düşük olması, katran birikiminin hızlı olması nedeniyle aktivitenin stabil olmaması, reaksiyon döngülerinin kısa sürmesi, reaksiyonun 4–12 saat sonra katalizörün yakılması yoluyla yenilenmesi gerekliliği, işlenen miktarın az olması ve işletme maliyetlerinin yüksek olmasıdır. Elde edilen benzin verimi ve oktan değeri hâlâ düşük. Bu nedenle, II. Dünya Savaşı’ndan sonra molibden (krrom) reformülasyonunun gelişimi durdu. 2. Regeneratif ve yarı-regeneratif platin (radyum) reformasyonu: 1949 yılında Amerikan UOP şirketi, değerli metal olan platin içeren bir reformasyon katalizörü (Pt/Al2O3) geliştirmeyi başarmıştır. Pt/Al2O3 reforming katalizörünün icadı, katalitik reforming alanında yeni bir çağın başlamasını sağladı. Bu katalizörün aktivitesi yüksektir (MnO3/Al2O3 katalizörlerine göre on katından fazla, Cr2O3 katalizörlerine göre ise 100 katından fazla); reaksiyonlar daha yumuşak koşullar altında gerçekleşir, seçiciliği iyidir, sıvı ürün verimi yüksektir, katalizörün yüzeyinde tortu birikme hızı düşüktür, stabilitesi iyidir ve sürekli reaksiyon süresi uzundur; yenilenmeye gerek kalmadan altı ay ila bir yıl boyunca kesintisiz üretim yapılabilir. Bu durum, Pt/Al2O3 katalizörlerinin 50’li ve 60’lı yıllarda büyük ölçüde gelişmesine yol açtı ve çok geçmeden molibden ve krom oksit içeren katalizörlerin yerini aldı. Benzinin oktan değerini ve aromatik üretimini artırmak için katalitik reforming ünitelerinin çalışma koşulları zorlaştırılmalıdır; bu da katalizör üzerindeki katran birikiminin hızlanmasına ve katalizörün aktivitesinin daha hızlı düşmesine neden olur. Bu çelişkiyi çözmek için sabit yataklı rejeneratif platin reformasyonu (4–5 reaktörün sırayla rejenerasyonu) ve yarı rejeneratif platin reformasyonu (4–5 reaktörün sırayla rejenerasyonu) ortaya çıktı. 1967 yılında Amerikan Chevron şirketi, Pt-Re/Al2O3 çift metalik reforming katalizörünü başarıyla geliştirdi ve buna Rheniforming adı verildi. Katalizörlü reformülasyonun yeni bir gelişim aşamasına girdiği iddia ediliyor. Pt-Re/Al2O3 çift metalik reforming katalizörü, yalnızca aktivitesi artmakla kalmamış, seçiciliği de belirgin şekilde iyileşmiştir; daha da önemlisi, stabilitesi Pt/Al2O3 katalizörüne kıyasla katbekat artmıştır. Böylece reforming üniteleri daha düşük basınçlarda (1,5–2,0 MPa) uzun süre çalışabilmekte, hidrokarbonların aromatizasyon seçiciliği önemli ölçüde gelişmiş ve Pt/Al2O3 katalizörünün yerini hızla almıştır. Yıllar boyunca çeşitli ülkeler, Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge serisi katalizörler gibi birçok çift (çoklu) metal rektifikasyon katalizörü geliştirmiştir. 3. Sürekli rektifikasyon, geleneksel yarı rejeneratif katalitik rektifikasyona kıyasla, reaktördeki katalizörü yeniden kullanılabilir hale getirmek için üretimi durdurmaya gerek kalmadan bunu regenere ediciye gönderebilir. Günümüzde dünyada sürekli reformasyon işlemlerinde kullanılan iki önde gelen yöntem, Amerika’daki UOP şirketi tarafından geliştirilen CCR Platforming işlemi ve Fransa’daki IFP şirketi tarafından geliştirilen Octanizing işlemidir. 4. Ülkemizdeki katalitik reforming gelişimi: 1967 yılında, ülkemizin ilk katalitik reforming endüstriyel üretim tesisleri Daqing’de inşa edilerek faaliyete geçirildi. 70'lerden sonra ülkemiz sırasıyla 3741, 3752, CB-4 gibi bimetalik reforming katalizörlerini geliştirmeyi başarmıştır. 80’li yıllarda, Çin Petrol ve Kimya Bilimleri Araştırma Enstitüsü (RIPP) ile Fushun Petrol ve Kimya Araştırma Enstitüsü sırasıyla CB-5, CB-6, CB-7, CB-8 platin-rhenyum bimetalik katalizörlerini ve PS-Ⅵ platin-kadmiyum serisi katalizörlerini geliştirdi. 1986’da ülkemizde ilk sürekli reformasyon katalizörü ile 3861 endüstriyel ölçekte üretim başarıyla gerçekleştirildi. 1994 yılında, GCR-10 katalizörü, Sinopec Guangzhou Petrokimya Fabrikası’ndaki UOP teknolojili sürekli reforming ünitelerinde endüstriyel olarak kullanılmaya başlandı. RIPP tarafından geliştirilen ve Sinopec Changling Şubesi tarafından endüstriyel olarak üretilen PS-Ⅶ tipi sürekli reforming katalizörü, yüksek platin içeriği, yüksek Sn/Pt oranı, yüksek özgül yüzey alanı ve iki aşamalı emdirme yöntemi kullanmaktadır; ayrıca A/B katkı maddeleri eklenerek yüksek seçicilik, düşük karbon birikimi oranı ve yüksek stabilite sağlanmıştır. Haziran 2001’de, Sinopec Changling Rafineri ve Kimya Şirketi’nin 500 kt/a kapasiteli düşük basınçlı kombinasyon yataklı reforming ünitesi tüm işlemleriyle başarıyla ilk kez devreye alındı.