Thread Content
Petrol ve petrokimya endüstrisi bilgileri http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg 1. Önsöz aşağıdadır * * Sürdürülebilir kalkınma hedeflerinin oluşturulması ve çevre bilincinin arttırılması, benzinin kalitesine yönelik daha yüksek gereksinimleri ortaya çıkarmıştır. Şu anda ülke genelinde benzin standartları Ulusal III'ten Ulusal IV'e yükseltildi ve bazı il ve şehirler Ulusal V yerel standartlarını uygulamaya başladı. Standartların iki versiyonu karşılaştırıldığında, kükürt içeriğine ilişkin sınırın giderek daha katı hale geldiğini, başlangıçtaki 150 μg/g'den 50 μg/g'ye düşürüldüğünü ve ulusal V standardı kükürt içeriğinin 10 μg/g olduğunu bulmak zor değil. Benzindeki kükürt içeriğinin ve çeşitli katkı maddelerinin hızlı ve doğru bir şekilde nasıl tespit edileceği geniş çapta ilgi görmüştür. Kükürt içeriği tespitine yönelik yaygın yöntemler olarak, SH/T0689-2000 "Hafif hidrokarbonların, motor yakıtlarının ve diğer petrol ürünlerinin toplam kükürt içeriğinin belirlenmesi (UV floresan yöntemi)" ve GB/T11140-2008 "Dalga boyu dağılımlı X-ışını floresans spektrometresi ile petrol ürünlerinin kükürt içeriğinin belirlenmesi" farklı özelliklere sahiptir.: UV floresans yönteminin kullanımı kolaydır, hızlı analiz hızına sahiptir ve geniş bir ölçüm aralığına sahiptir. Dalga boyu dağılımlı X-ışını floresans spektrometri yöntemi iyi tekrarlanabilirliğe, hızlı ölçüm hızına ve yüksek hassasiyete sahiptir. Yukarıdaki avantajlardan dolayı çeşitli rafinerilerde, petrol ürünleri satış şirketlerinde, petrol ürünleri testlerinde ve diğer birimlerde yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Tespit işlemi sırasında, çeşitli faktörlerin etkisiyle ölçüm sonuçları genellikle hatalı olur. Bu duruma yanıt olarak yazar çok sayıda test deneyi gerçekleştirdi, çeşitli etkileyici faktörleri ayrıntılı olarak tartıştı ve National IV ve National V benzinindeki kükürt içeriğinin doğru tespiti için çözümler önerdi. 2. Deneysel bölüm 2.1 Deneysel reaktifler ve cihazlar Deney için gereken ana reaktifler, Sinopec Petrokimya Araştırma Enstitüsü tarafından üretilen kükürt standart numuneleri, Ulusal IV ve Ulusal V standartlarını karşılayan boş benzin ve izobutilamindir. Deney için gerekli olan ana cihazlar Jiangyan Hi-Tech ZDS-2000 UV floresans kükürt analizörü, American Faith tek dalga boylu X-ışını floresans kükürt analizörü, termoelektrik TS3000 UV floresans kükürt analizörü, MultiTec tam otomatik toplam kükürt, nitrojen, halojen ve tek halojen entegre analiz cihazıdır. 2.2 Deneysel prensip 2.2.1 UV floresans yöntemiyle kükürt içeriğinin ölçülmesinin ilkesi, numunedeki sülfürün yüksek sıcaklıktaki (yaklaşık 1050°C) oksijen açısından zengin bir ortamda kükürt dioksite (SO2) dönüştürülmesidir. Numunenin yanması sonucu oluşan gaz, suyun uzaklaştırılmasından sonra ultraviyole ışıkla ışınlanır. Kükürt dioksit (SO2) ultraviyole ışığın enerjisini emer ve uyarılmış haldeki kükürt dioksite (SO2) dönüştürülür. * ). Uyarılmış halde kükürt dioksit (SO2 * ) kükürt dioksitin (SO2) kararlı durumuna geri döner, floresans yayar ve bir fotoçoğaltıcı tüp tarafından tespit edilir. Numunedeki toplam kükürt içeriği, elde edilen sinyal değerinden hesaplanır. 2.2.2 Kükürt içeriğinin tek dalga boylu dağıtıcı X-ışını floresans spektrometresi ile ölçülmesi prensibi Tek dalga boylu X-ışını floresansı numuneyi ışınlayarak numunenin K-katmanı elektronlarını kaçmaya teşvik eder. Numunenin P-katmanı elektronları, daha düşük enerjiye sahip K-katmanı elektronlarına atlayacak ve geçiş sırasında S elemanının karakteristik X-floresansını yayacaktır. Numunenin karakteristik X floresansı için, spektrometri için küresel bir kristal kullanılır ve yalnızca S elementini temsil eden karakteristik floresan, belirli bir açıyla aydınlatılan orantısal bir sayaç aracılığıyla sayılır. Orantılı sayaçtaki integral okuma, numunedeki toplam S'nin değerini elde etmek için fotoelektrik olarak dönüştürülür. 3. Kükürt içeriği tespitini etkileyen faktörlerin tartışılması. Aşağıdaki deneyler, farklı koşullar altında standart numunelerin geri kazanım oranlarını veya numunelerin gerçek tespit sonuçlarını karşılaştırarak çeşitli faktörlerin kükürt içeriği belirleme sonuçları üzerindeki etkisini analiz eder. Elde edilen standart numunelerin geri kazanım oranları, aynı koşullar altında yapılan 5 paralel deneyin ortalamasıdır. 3.1 Piroliz sıcaklığının tespit sonuçları üzerindeki etkisi. Farklı piroliz sıcaklıklarında, 25 mg/L ve 50 mg/L kükürt standart numunelerinin geri kazanım oranları, ZDS-2000 ultraviyole floresans kükürt analizörü ve tek dalga boylu X-ışını floresans kükürt analizörü kullanılarak ölçüldü. Ölçüm sonuçları Tablo 1'de gösterilmektedir. Tablo 1 Piroliz sıcaklığının ölçüm sonuçlarına etkisi Çatlama sıcaklığı/°C UV floresans yöntemi standart numune geri kazanım oranı, % 95096.3897.0695.9198.24 100099.97100.21100.02100.11 1050100.08101.13101.37100.92 110097.8598.5297.9698.29 Tablo 1'den piroliz sıcaklığı 900 ila 1000°C arasında olduğunda, sıcaklık arttıkça standart numunenin geri kazanım oranının artmaya devam ettiği ve giderek gerçek değere yaklaştığı görülmektedir. Bunun nedeni, sıcaklık düşük olduğunda numunedeki organik kükürtün tam olarak yanmaması, bunun da SO2 oluşumuna elverişli olmaması ve ölçülen değerin gerçek değerden daha düşük olmasıdır. Sıcaklık ne kadar düşük olursa gerçek değerden sapma o kadar büyük olur. Piroliz sıcaklığı 1000 ile 1050°C arasında olduğunda, standart numunenin geri kazanım oranı %100'e sonsuz derecede yakındır, yani ölçüm sonuçları gerçek değere sonsuz derecede yakındır. Bu sıcaklık aralığında organik kükürtün tamamen yakılabileceği ve tamamının SO2'ye dönüştürülebileceği görülmektedir. Çatlama sıcaklığı artmaya devam ettikçe standart numunenin geri kazanım oranı azalır. Bunun nedeni, çok yüksek sıcaklıkta SO2'nin bir kısmının SO3'e oksitlenmesi ve floresans spektroskopisinin yalnızca SO2 sinyalini tespit edebilmesidir. 3.2 Çatlamış gaz ve taşıyıcı gaz akışının test sonuçlarına etkisi. Uygun parçalanmış oksijen ve taşıyıcı gaz argonunun belirlenmesi, kükürt içeriği tespit sürecinde çok önemlidir. Parçalanmış oksijen ve taşıyıcı gaz argonun akış hızı çok büyük veya çok küçükse test sonuçları gerçek değerden sapacaktır. Çatlayan oksijen akış hızı çok küçükse, numune oksidasyonuna elverişli değildir ve karbon birikintilerinin oluşması kolaydır, bu da test sonuçlarının daha küçük olmasına neden olur. ； Akış hızı çok büyük olduğunda kolayca SO3 üretilir ve bu da test sonuçlarının daha küçük olmasına neden olur. Taşıyıcı gaz akış hızı çok küçükse, kükürt SO3 oluşturacak kadar hızlı oksitlenebilir ve bu da test sonuçlarının gerçek değerden daha düşük olmasına neden olabilir. ； Aşırı akış aynı zamanda test sonuçlarının görüntü değerini de etkileyecektir. 3.3 Enjeksiyon hacminin ve enjeksiyon hızının tespit sonuçlarına etkisi. Belirli piroliz sıcaklığı, piroliz gazı akış hızı ve taşıyıcı gaz akış hızı koşulları altında, farklı enjeksiyon hacimlerinde farklı konsantrasyonlara sahip standart numunelerin numune geri kazanım oranlarını ölçmek için iki kükürt detektörü kullanıldı. Sonuçlar Tablo 2'de gösterilmektedir. Tablo 2 ZDS-2000 UV floresan kükürt analiz cihazı test sonuçları Enjeksiyon hacmi/μL UV floresan yöntemi standart numune geri kazanım oranı, % 20 inç 7.597.3997.5696.3498.36 50 inç 20100.32100.1499.95100.04 100 inç 5099.8796.3799.6795.93 Farklı konsantrasyonlara sahip numunelerin enjeksiyon hacminin test sonuçlarının doğruluğunu doğrudan etkileyeceği görülmektedir. 25 mg/L'lik bir numune için, 50'ye 20 veya 100'e 50'lik bir enjeksiyon hacmi seçerseniz, test sonuçları gerçek değere daha yakın olacaktır. Enjeksiyon hacmi çok düşükse test sonucu gerçek değerden düşük olacaktır. ； 50 mg/L'lik bir numune için 50'den 20'ye kadar bir enjeksiyon hacminin seçilmesi, gerçek değere daha yakın bir testle sonuçlanacaktır. Enjeksiyon hacmi çok yüksek veya çok düşükse test sonuçlarının doğruluğu azalacaktır. Bu nedenle, düşük kükürt içeriğine sahip numuneler için enjeksiyon hacmi uygun şekilde arttırılabilirken, yüksek kükürt içeriğine sahip numuneler için enjeksiyon hacmi, numunenin tamamen yakılabilmesi ve üretilen kok miktarının azaltılabilmesi için uygun şekilde azaltılmalıdır. Numune enjeksiyonunun hızı da test sonuçlarının doğruluğunu etkileyecektir. Numune çok hızlı enjekte edilirse numunedeki kükürt tam olarak yanmayacak ve test sonuçları düşük olacaktır. ； Numunenin çok yavaş enjekte edilmesi, entegre zirvenin kuyruklanmasına neden olacak ve bu da ölçüm sonuçlarının hatalı olmasına neden olacaktır. 3.4 Standart eğri seçiminin test sonuçları üzerindeki etkisi. Ulusal IV benzin standardı, kükürt içeriğinin 50 μg/g'den yüksek olmaması gerektiğini şart koşuyor, bu nedenle konsantrasyonları 25 mg/L ve 40 mg/L olan standart numuneler seçildi ve test için 0-50-100 ve 0-30-50 olmak üzere iki standart eğri seçildi. Sonuçlar Tablo 3'te gösterilmektedir. Tablo 3 Standart eğri seçiminin ölçüm sonuçları üzerindeki etkisi Standart eğri UV floresans yöntemi standart numune geri kazanım oranı, % 0-30-5099.84101.13100.31101.2 Kükürt içeriği 40 mg/L'den (yaklaşık 54 μg/g) düşük olduğunda, 0-30-50 eğrisinin seçilmesi gerektiği görülebilir, böylece ölçülecek numunenin kükürt içeriği, bu aralıkta çok geniş olması, düşük ölçüm sonuçlarına neden olur. 3.5 Bazik nitrojenin test sonuçları üzerindeki etkisi 3.5.1 Bazik nitrojenin ulusal IV benzin kükürt içeriğine ilişkin test sonuçları üzerindeki etkisi Ham petrol çıkarma ve taşıma, rafinasyon prosesi ve üç ajandan etkilenen benzinde eser miktarda bazik nitrojen ve halojen elementleri bazen mevcuttur. Numunedeki bazik nitrojenin National IV benzininin kükürt içeriği test sonuçlarına etkisini incelemek amacıyla National IV benzin standardını karşılayan boş benzine %2 oranında izobutilamin ilave edildi ve kükürt içeriğini tespit etmek için farklı tespit cihazları kullanıldı. Test sonuçları Tablo 4'te gösterilmektedir. Tablo 4 Numunelerin test sonuçlarının farklı cihazlara göre karşılaştırılması Cihaz kükürt içeriği/(μg·g-1) %2 izobutilamin eklenmiş standart boş benzin kullanılması American Pheas tek dalga boylu X-ışını floresans kükürt analizörü 43.5744.02GB/T 11140—2008 Jiangyan Hi-Tech ZDS-2000 UV floresans kükürt analizörü 44.8645.27SH/T 0689—2000 Termoelektrik TS3000 UV Floresan Kükürt Ölçer 45.9652.31SH/T 0689—2000 Tablo 4'ten görülebileceği gibi kükürt içeriğini ölçmek için TS3000 kullanıldığında izobutilaminden etkilenir ve ölçüm sonuçları gerçek değerden önemli ölçüde daha yüksektir. ； ZDS-2000 UV floresans kükürt analizörü ve tek dalga boylu X-ışını floresans kükürt analizörü kullanılarak ölçüldüğünde, izobutilamin içeren benzinin kükürt içeriği temel olarak boş benzinle aynıdır. GB/T11140-2008 "Petrol ürünlerindeki kükürt içeriğinin belirlenmesi için dalga boyu dağılımlı X-ışını floresans spektrometresi" kullanılarak ölçüldüğünde kükürt içeriğinin alkali nitrojenden etkilenmediği görülebilirken, SH/T0689-2000 "Hafif hidrokarbonların, motor yakıtlarının ve diğer petrol ürünlerinin toplam kükürt içeriğinin belirlenmesi (ultraviyole floresan yöntemi)" aynı tespit koşulları altında, farklı tespit cihazlarının tespit sonuçları farklı. Sebepler incelendiğinde ana sebep, ithal edilen TS3000 ekipmanının tespit hassasiyetinin yerli ekipman ZDS-2000'e göre daha yüksek olması ve bazı organik nitrojen bileşiklerinin kükürt içeriğine dahil edilmesi ve bunun sonucunda da yüksek kükürt içeriği tespit sonuçlarının ortaya çıkmasıdır. 3.5.2 Alkali nitrojenin National V benzinindeki kükürt içeriğinin test sonuçları üzerindeki etkisi. MultiTec tam otomatik toplam kükürt, azot, halojen ve tek halojen entegre analizörleri kullanılmış olup, numunenin kükürt içeriğinin ozonlu ve ozonsuz ölçümünde ASTMD5453-2009 (ultraviyole floresans yöntemi) standardı kullanılmıştır. İzobutilaminin ilave miktarları sırasıyla %1 ve %2'dir. Kullanılan benzin National V benzin standardını karşılayan 92 No.lu benzin ve 95 No.lu benzindir. İki parti benzinin her biri beş kez test edildi ve sonuçların ortalaması alındı. Ozon verilmeden önceki ve sonraki test sonuçlarında belli bir boşluk olduğu görülmektedir.: Boş benzin için, ozon uygulandıktan sonra kükürt içeriği tespit sonuçları yaklaşık 0,1 μg/g azaldı. ； %1 izobütilamin eklendikten sonra kükürt içeriği tespit sonucu, ozon eklendikten sonra 1μg/g'den daha fazla azaldı. ； %2 izobutilamin eklendikten sonra kükürt içeriği tespit sonucu, ozon dahil edildikten sonra 10 μg/g'nin üstünden 10 μg/g'nin altına olmak üzere 2 μg/g'den daha fazla azaldı. Numunedeki bazik nitrojenin varlığının, özellikle National V benzin testi için test sonuçları üzerinde gerçekten daha büyük bir etkiye sahip olacağı görülebilir. Benzin organik nitrojen bileşikleri içeriyorsa, orijinal olarak onaylanmış test sonucu, ürünün nitelikli olup olmadığının belirlenmesini etkileyecek şekilde geçersiz hale gelecektir. Bu nedenle tespit yöntemleri seçilirken nitrojenin tespit sonuçları üzerindeki etkisinden kaçınılmalıdır. 4. Sonuç 1) Araştırma sonucunda, bazik nitrojenin, özellikle Ulusal V standart benzinin testi için, benzin kükürt içeriği test işlemi sırasında test sonuçları üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu bulunmuştur. Organik nitrojen bileşiklerinin varlığı, ürün kükürt içeriği test sonuçlarının doğruluğunu etkileyecektir. 2) SH/T0689-2000 "Hafif Hidrokarbonların, Motor Yakıtlarının ve Diğer Petrol Ürünlerinin Toplam Kükürt İçeriğinin Belirlenmesi (Ultraviyole Floresan Yöntemi)", kükürt içeriğinin tespiti için tahkim yöntemidir. Ekipman çalışma koşulları nedeniyle - çatlama sıcaklığı, çatlama gazı akışı ve taşıyıcı gaz akışı, giriş Numune hacmi, enjeksiyon hızı ve standart eğrilerin seçimi, benzin kükürt içeriğinin tespit sonuçları üzerinde büyük etkiye sahiptir. Yağ kalitesinin yükseltilmesiyle birlikte, gerçek testlerde, doğru benzin kükürt içeriği tespit sonuçları elde etmek için farklı üreticilerin cihazlarının çalışma koşullarını kademeli olarak keşfetmeli ve bunlara uyum sağlamalıyız. 3) GB/T11140-2008 "Petrol ürünlerindeki kükürt içeriğinin dalga boyu dağılımlı X-ışını floresans spektrometresi ile belirlenmesi", nitrojenin müdahale etmediği petrol ürünlerindeki kükürt içeriğini tespit etmeye yönelik bir yöntemdir. National V benzin standardındaki kükürt içeriğine ilişkin sıkı kısıtlamalar göz önüne alındığında, petrol kalitesinin yükseltilmesi için kükürt içeriği tespitine ilişkin teknik ihtiyaçları karşılamak üzere National IV ve National V benzinindeki kükürt içeriğinin tespitine yönelik tahkim yöntemi olarak GB/T11140-2008 standardının kullanılması tavsiye edilir.