Thread Content
Bu gönderiyi en son 我夲善良, 2016-8-14 16:39 tarihinde düzenlemiştir. Küresel Kimya Endüstrisi GMT 1 Giriş: C5 fraksiyonu, rafineri tesislerinde, katalitik krakerlerde ve ağır hidrokarbonların etilen üretimi için parçalanması sırasında ortaya çıkan bir yan üründür. 30’dan fazla benzer kaynama noktasına sahip bileşen içeren bu madde, potansiyel değere sahip temel bir hammaddedir. Bu hammadde kullanılarak bir dizi yüksek katma değerli kimyasal ürün üretilebilir; böylece etilen üretim maliyetleri düşürülür, şirketlerin ekonomik verimliliği ve rekabet gücü artırılır. Beş karbonlu fraksiyonların kapsamlı kullanımında en değerli olanlar izopren, metilisopren ve (bik) siklopentadien’dir; bu üç madde, parçalanmış C5 fraksiyonunun %40-55’ini oluşturur. Bunlar arasında izopren, başlıca ürünlerden biridir ve C5 fraksiyonunda %15-25 oranında bulunur. Başlıca kullanım alanları izopren kauçuğu, butil kauçuğu ve SIS termoplastik elastomerlerinin üretimi, ilaç ve pestisit ara maddeleri, sentetik yağ katkı maddeleri, kauçuk vulkanizatörleri ve katalizörlerdir. Geliştirme potansiyeli oldukça yüksektir. 2. İzoprenin Özellikleri İzopren (2-metilbutadien), aynı zamanda 2-metil-1,3-bütadien olarak da adlandırılır; molekül formülü C5H8’dir ve molekül ağırlığı 68,12’dir. İzopren, oda sıcaklığında renksiz, uçucu ve tahriş edici bir yağ benzeri sıvıdır; suda çözünmez, ancak etanol, eter ve propanonda kolayca çözünür. Hava ile patlayıcı bir karışım oluşturur, patlama sınırı %1,6’dan fazladır. İzopren, konjuge çift bağlar içerdiği için kimyasal olarak aktiftir; homopolimerizasyon ve kopolimerizasyon reaksiyonlarına kolayca girer ve birçok maddeyle reaksiyona girerek yeni bileşikler oluşturabilir. 3 İzopren üretim yöntemleri İzopren, C5’in parçalanması sonucu elde edilen maddeler arasında en çok kullanılan ve en yüksek oranda bulunan bileşenlerden biridir; genellikle ağır sıvı hidrokarbonların parçalanmasıyla elde edilen karışık C5 fraksiyonlarından ekstrakte edilir. Başlıca üretim yöntemleri sentez yöntemi, dehidrasyon yöntemi ve ekstraksiyon yöntemi olmak üzere 3 türdür; ayrıntılar Şekil 1’de verilmiştir. 3.1 Sentez Yöntemleri (1) Aldehit Yöntemi: İzobüten ve formalden oluşturulur; tek aşamalı ve iki aşamalı yöntemler vardır. Aldeen tek adımlı yöntemi, izobüten ve formaldenin tek bir gaz fazı katalizasyonu ile sentezlenmesiyle elde edilir. Bütadien-formaldehit iki adımlı yöntemi: Asidik katalizör varlığında, izobütadien ve formaldehit Prins reaksiyonu yoluyla 4,4-dimetil-1,3-dioksaheksan (DMD) oluşturur; ikinci adımda DMD, izopenten, formaldehit ve suya ayrışır. Bu yöntem Japonya tarafından geliştirilmiş ve endüstrileştirilmiştir; Rusya da endüstrileştirmiştir. Bu yöntemin dezavantajları: uzun süreç, yüksek maliyet, düşük verim ve zayıf seçicilik. ②İzobüten-formaldehit tek adımlı yöntemi; iki adımlı yöntemin süreci uzundur ve yan ürünleri karmaşıktır. İzobüten ve formaldenin tek adımda izopren üretimi için kullanılması oldukça caziptir; Japonya ve eski Sovyetler Birliği bu konuda çok sayıda araştırma yapmıştır. Bu yöntem, Çin-Rusya teknoloji değişim toplantısında Rus tarafının teknolojisi olarak önerilmişti. (2) Propilen yöntemi: İtalyan Anicschi şirketi, doğal gazı ham madde olarak kullanarak asetilen üretir; ardından bunu propilen ile birleştirerek metil butanol oluşturur ve daha sonra dehidrasyon yoluyla izopren elde eder. Reaksiyonu üç aşamada gerçekleşir. Bu yöntemde kullanılan malzeme aşındırıcı değildir ve verim oranı yüksektir. Ancak hammadde fiyatları yüksektir ve kullanılan asetilenin tehlikeli olması nedeniyle genellikle tercih edilmez. (3) Terebentin parçalama yöntemi: Ülkemizde deneme yapan kurumlar bulunmakta, ancak herhangi bir sonuç bildirimi görülmemiştir. Amerikalı Goodsey şirketi bir zamanlar akrilik dimerizasyon yöntemini kullanmıştı, ancak artık üretimi durdurulmuştur. 3.2 Dehidrasyon Yöntemi: İzopentan veya izopren, izoprenin üretimi için dehidrasyon yoluyla kullanılır. Amerika’daki Guthrie Şirketi, Hollanda’daki Sierlu Şirketi ve Rusya üretim yapmaktadır. İzopentenin dehidrasyonu yoluyla izopren üretim süreci şu şekildedir: Ham izopren üretimi 3 adımdan oluşur: dehidrasyon, adsorpsiyon ve damıtma. Polimer seviyesinde ürünler elde etmek için, ham izoprenin ekstraksiyon yöntemiyle arıtılması da gerekmektedir. Süreçler Şekil 5 ve 6’da gösterilmiştir. 3.3 Ekstraksiyon Yöntemi: Kullanılan ekstraktanlar arasında asetonitril, dimetil amid, N-metilpirrolidon ve N-formilmorolin bulunur. Japonya, ABD, Hollanda ve Almanya gibi ülkeler farklı ekstraktörler kullanmaktadır. İzopren, asetonitril kullanılarak üretilir; ham maddeleri kolayca temin edilebilir, fiyatı düşüktür, karbon çeliğe neredeyse hiç zarar vermez, viskozitesi düşüktür, kaynama noktası yüksek değildir ve işlem süreci kısadır. Bu nedenle endüstride esas olarak asetonitril yöntemi kullanılır. Bu yöntemle elde edilen izoprenin saflığı %98’e kadar ulaşmakta ve verimlilik %90’ın üzerindedir. Ayrıca düşük enerji tüketimi olan dimetilformamid kullanılmakta, izopren saflığı %99,5’e ulaşmakta ve verimlilik %95’tir. Özellikle dikkate değer olan ARCO ekstraksiyon işlemidir. Bu işlem, tipik bir ekstraksiyon işlemidir; endüstriyel ölçekte uygulanmış ve lisans alınmıştır. Olefin tesislerindeki C5 fraksiyonundan başlayan bu işlem dört bölümden oluşur: siklopentadien ayırma, ekstraktif damıtma, çözücü geri kazanımı ve ürün damıtması. Bu işlemin basitleştirilmiş akış şeması Şekil 7’de görülmektedir. (1) DMF yöntemi: GPI yöntemi olarak da bilinir ve ilk kez Japonya’daki Rayon şirketi tarafından geliştirilmiştir. Temel işlem akışı şu şekildedir: Nafta krakingiyle elde edilen C5 ham maddesi ve çözücü, kuleden geçerken tam olarak birbirleriyle temas eder; ardından pentan ve pentenler kulenin üst kısmından buharlaşır. Dijenler ve çözücü ise ilk desorpsiyon kulesine girer. Kulenin üst kısmından buharlaşan dijenler damıtma kulesine gönderilir. Kulenin alt kısmında 1,3-pentadien ve siklopentadien elde edilir. Kulenin üst kısmından elde edilen ham izopren ise ikinci ekstraksiyon kulesi, ikinci desorpsiyon kulesi ve ikinci damıtma kulesinden geçtikten sonra %99,5 saflıkta polimerleme amaçlı izopren ürünü elde edilir. Bu yöntemde kullanılan çözücünün izopreni çözme kapasitesi yüksektir, seçiciliği iyidir, miktarı azdır ve işletim maliyetleri düşüktür ； Çözücünün ekipmana aşındırıcı etkisi yoktur, tüm süreçte sıradan karbon çelik kullanılabilir ； Aynı zamanda belirli bir saflıkta izopentadien ve bicyklopentadien ürünleri de yan ürün olarak elde edilebilir. (2) ACN yöntemi: ACN yöntemi, günümüzde yabancı ülkelerde C5 fraksiyonunun ayrılmasında kullanılan en önemli yöntemdir ve işlem 3 adımdan oluşur: İlk adım, siklopentadienin ayrılmasıdır ； İkinci adımda ekstrakt, desorpsiyon kulesine girer; desorbe olan dienler ve alkinler, beraberinde getirdikleri asetonitrili su ile uzaklaştırır. Asetonitril ve su ise çözücü geri kazanım kulesinde yeniden elde edilir ； Üçüncü adım, izopropil ve izopropenil asetilen ile 1,4-pentadieni kule tepesinden ayırmaktır; kule tabanındaki sıvı daha sonra tekrar damıtılır ve kule tepesinden izopentadien ürünü elde edilir. Bu yöntemin özellikleri arasında asetonun bol miktarda bulunması, düşük maliyeti, ekipmanlara olan aşındırıcı etkisinin az olması, çözücünün düşük viskozitesi, ekstraksiyon kulesinin yüksek verimliliği, düşük işletme sıcaklığı ve malzemenin polimerleşerek ekipmanların tıkanmasına neden olması gibi sorunların kolayca çözülebilmesi yer alır. Ancak ayrıştırılan ürünün saflığı yüksek değildir ve sadece butil kauçuk hammadde özelliklerini karşılayabilir. Daha yüksek saflıkta bir ürün elde etmek için ek işlemler yapılması gerekmektedir; bu da üretim sürecini karmaşıklaştırır ve maliyetleri artırır. (3) NMP yöntemi: NMP yöntemi ilk olarak Almanya’daki BASF şirketi tarafından geliştirilmiş, ardından iyileştirmeler yapılmıştır. Geliştirilmiş süreç, katalitik hidrojenleme teknolojisini kullanır ve ikinci ekstraksiyon kulesi ortadan kaldırılmıştır. Dien içeren akış, ekstraksiyon damıtma kulesinin yan hatlarından alınarak damıtma kulesine gönderilir ； Damıtma kulesinin üst kısmında izopenten, metilpenten ve siklopenten elde edilirken, doymuş çözücüler ise ekstraksiyon damıtma kulesinin alt kısmına geri gönderilir ； Substrat, hidrojenleştirme reaktörüne girer ve paladyum içeren alüminyum oksit taşıyıcı katalizör üzerinde hidrojenleştirilir; bu işlem sonucunda metilentetraen, penten ve pentana dönüşürken, siklopentadien de siklopen ve siklopentana dönüşür. Hidrojenleştirme işleminden sonra elde edilen madde, ekstraksiyon damıtma kolonunun üst kısmına geri gönderilir ve kolondan elde edilen distilatlar penten, pentan, siklopen ve siklopentana gibi bileşenlerden oluşur. Bu yöntemin özellikleri, nispeten basit bir işlem akışına sahip olması, çözücünün düşük toksisitesi, düşük enerji tüketimi ve dienlerin polimerizasyon reaksiyonlarının önlenmesidir. 3.4 Diğer hazırlama yöntemleri (1) Yukarıda bahsedilen çözücü yönteminin yanı sıra, Fransa Petrol Bilimleri Enstitüsü tarafından geliştirilen dimetilsüksfit yöntemi, İtalya’daki Snam şirketi tarafından geliştirilen N-formilmorolin (NMF) yöntemi ve Japonya’daki Gaz Kimyasalları Şirketi tarafından geliştirilen B-metoksisipropanonitril yöntemi gibi başka yöntemler de mevcuttur. Ancak bu yöntemlerin genel performansı düşük olduğundan günümüze kadar yaygın olarak kullanıma girememiştir. (2) İzopren ile n-pentanın ikili azeotroplar oluşturabilme prensibinden yararlanarak, Amerikan Goodyear şirketi izoprenin ayrılması için azeotropik damıtma yöntemini geliştirmiştir. Bu yöntemin özellikleri, basit bir işlem akışına ve düşük enerji tüketimine sahip olmasıdır; ayrıca çözücülerin kullanımından kaynaklanan çözücü kaybı, toksisite, geri kazanım, parçalanma ve çevre koruma gibi çözücülerle doğrudan ilgili çeşitli sorunları çözer ； Yüksek sıcaklıklarda (çözücünün varlığı nedeniyle sistem daha yüksek sıcaklıkta kalır) izopren, metilfenilen ve siklopenten, alkinler gibi maddelerdeki polimerizasyon engelleme olgusu ； Konsantre alkinlerin patlama olayı meydana gelmedi ； Çözücüde zararlı safsızlıkların birikmesi sorunu yoktur. Eksisi, elde edilen ürünün izopren ve n-pentanın azeotropu olmasıdır; bu durum daha fazla kolon plakası ve daha yüksek geri akış oranı gerektirir ve yüksek saflıkta izopren elde edilemez. Daha ileri düzeyde arıtma ve yeniden üretim oldukça zahmetlidir ve ekonomik açıdan pek mantıklı değildir. (3) Kimyasal adsorpsiyon yöntemi, metal katyonlarının (Ag+ ve Cu2+) dienlerle geri dönüşümlü reaksiyonlar yaparak Ag (veya Cu)-Π-dien elektron kompleksleri üretmesine dayanır. Bu kompleksler organik maddelerle çözünmez olduğundan, dienler alkanlardan ayrılabilir. Koordinasyon reaksiyonu tersinir bir reaksiyondur ve sıcaklık veya basınç değiştirilerek kompleks içindeki dienler geri kazanılabilir. Kimyasal adsorpsiyon yöntemi, düşük enerji tüketimi, iyi seçicilik, basit ekipman yapısı, ekipman yatırımının azalması ve çevre dostu olması gibi avantajlara sahiptir; bu nedenle büyük gelişim potansiyeline sahiptir. Ancak şu ana kadar endüstriyel uygulamalarına dair herhangi bir rapor bulunmamaktadır. Yukarıda belirtilen çeşitli izopren üretim yöntemlerinin üretim maliyetleri karşılaştırılmıştır; sonuçlar Tablo 1’de verilmiştir. Tablo 1’den anlaşıldığı üzere, C5 fraksiyonunun ekstraksiyon damıtma yöntemiyle elde edilen izopren en düşük maliyete ve en az yatırıma sahiptir. Ekstraksiyon damıtma yönteminde ise dimetilformamid en iyi seçenektir; ancak ekstraksiyon yönteminin belirli sınırlamaları vardır ve C5 fraksiyonunun üretimindeki yoğunlaşma bu yöntemi büyük ölçüde etkiler