FCC hafif benzinin eterleştirilmesi için katalitik damıtma işlemi üzerine araştırma
Thread Content
《Lanzhou Jiaotong Üniversitesi》 2012 Yılında Koleksiyona Eklendi: FCC Hafif Benzinin Eterleştirilmesi İçin Katalitik Damıtma Süreci Üzerine Araştırma – Huang Jing 【Özet】: Katalitik kraking (İngilizce kısaltması: FCC) yoluyla elde edilen benzin, otomobiller için kullanılan yakıtların başlıca kaynaklarından biridir. Ülkemizdeki rafine benzinlerin %75’ini katalitik kraking yoluyla üretilen benzin oluşturmaktadır. Bu tür benzinlerin özelliği, yüksek olefin ve kükürt içeriğine sahip olmaları ve düşük benzin stabilitesine sahip olmalarıdır. Ayrıca bu benzinlerin kalitesi yeni standartların gerekliliklerini karşılayamamakta; bu da benzin kalitesinin iyileştirilmesinde karşılaşılan başlıca zorluklardan biri haline gelmektedir. Şu an, yerel rafineri ve petrokimya şirketleri, FCC benzinindeki olefin ve kükürt içeriğini azaltmak için başlıca hidrojenleme işlemi, katalitik olefin azaltma ve hafif benzinin eterleştirilmesi teknolojilerini kullanmaktadır. Hidrojenleme yöntemi, benzindeki olefin ve kükürt içeriğini etkili bir şekilde azaltabilir; ancak yüksek hidrojen tüketimi ve yüksek oktan değeri kaybı gibi eksiklikleri vardır ； Katalitik olefin indirgeme yöntemi, benzindeki olefin içeriğini etkili bir şekilde azaltabilir; ancak benzin ürünlerinin verimliliğinin düşük olması gibi bir sorun da mevcuttur ； Hafif benzin eterleştirme teknolojisinin kullanılması ise, katalitik benzinin kalitesini iyileştirmenin etkili yollarından biri haline gelmiştir. Katalitik benzin eterleştirme teknolojisi hem yurt içinde hem de yurt dışında birçok araştırmaya konu olmuştur. Katalitik hafif benzin eterleştirme teknolojisinin özelliği şudur: Hafif benzindeki ters karbon alkenleri, CH3OH ile eterleşme reaksiyonu yoluyla ilgili eter bileşiklerini üretir. Bu sayede benzinin alken içeriği azalırken oktan değeri artar ve yaklaşık %4’lük metanol miktarı benzin bileşenlerine dönüştürülür. Bu hem benzin üretimini artıran bir süreçtir, hem de düşük değerli metanolün yüksek değerli benzin bileşenlerine dönüştürüldüğü bir süreçtir. Hafif benzinin eterleştirilmesi, benzinin katalitik olarak iyileştirilmesinde kullanılan yeni bir teknolojidir. Eterleşme reaksiyonu için gerekli koşullar oldukça hafiftir, işlem süreci çok karmaşık değildir ve eterleşme etkisi oldukça belirgindir. Bu nedenle dünya çapındaki rafineri şirketleri tarafından büyük ilgi görmekte ve farklı işlem yöntemlerine sahip hafif benzin eterleştirme teknolojileri geliştirmek için rekabet etmektedirler. Yabancı ülkelerdeki ünlü CDTECH, UOP, Neste, ARCO, IFP, BP gibi şirketler, katalitik hafif benzin eterleştirme endüstriyel teknolojisini geliştirmiş ve bu teknolojiyi uluslararası pazarlara sunmuştur. Bu tezde, FCC hafif benzininin eterleştirilmesi için kullanılan katalitik damıtma işlemi incelenmiştir. Araştırmada, katalitik kraking yoluyla elde edilen benzinin hafif benzin bileşenleri ve ağır benzin bileşenleri olarak ayrılması ele alınmıştır. Hafif benzin içindeki ters karbonlu alkenler, metanol ile eterleşme reaksiyonu yoluyla ilgili eterler üreterek hafif benzindeki alken içeriğini azaltmakta ve benzinin oktan değerini artırmaktadır. Ağır benzin, hidrojenle desülfürizasyon yoluyla katalitik benzinin kükürt içeriği azaltılır; hafif benzinin eterleştirilmesi tekniği ile ağır benzinin hidrojenle desülfürizasyon tekniği organik bir şekilde birleştirilerek tam bir işlem teknolojisi oluşturulur ve böylece temiz benzin elde edilir. Bu tezde incelenen FCC hafif benzin eterleştirme işlemi şunları kapsar: Birincisi, FCC hafif benzinin ayrıştırılması; çok fonksiyonlu damıtma kulesi aracılığıyla FCC benzinden kaynama noktası 70°C’nin altında olan hafif benzin fraksiyonları ve kaynama noktası 70°C’nin üzerinde olan ağır benzin fraksiyonları elde edilir ； İkincisi seçici hidrojenleme; kesilmiş hafif benzin, dienlerin giderilmesi için seçici hidrojenleme reaktörüne girer ； Üçüncüsü, sabit yatakta gerçekleşen ön eterleştirme reaksiyonudur; hafif benzin, büyük miktarda C5 ve C6 türevi alkin içerir ve bunlar sırasıyla metanol ile eterleşerek metil tert-amil eteri (TAME) ve metil tert-heksil eteri (THXME) oluşturur ； Dördüncüsü, katalitik damıtma kulesi ile derinleştirilmiş eterleştirme işlemidir; sabit yatak reaktöründen çıkan maddeler katalitik damıtma kulesine girerek TAME türü benzin bileşenleri elde edilir. Böylece benzindeki olefin içeriği azaltılır ve benzinin oktan değeri yükseltilir. Mikro sabit yatak eterleştirme reaktörlerinde, izopentenin temel bileşen olarak kullanıldığı ve metanol ile eterleştirilerek metiltert-butil eteri (TAME) üretiminin reaksiyon dinamiği incelenmiştir. İzopenten ile metanolün reaksiyonunun kinetik denklemleri incelenmiştir. Kinetik denklemlerin doğrulanması sonucunda, izopenten dönüşüm oranının hesaplanan değerleri ile deneysel değerler arasındaki ortalama göreceli hata %5’in altında kalmıştır; bu da söz konusu denklemin izopentenin eterleşme reaksiyon sürecini oldukça iyi bir şekilde tanımlayabildiğini göstermektedir. FCC hafif benzinin ayrıştırılması işlemi incelendi; laboratuvar ortamında saatte 2 L kapasiteli çok fonksiyonlu damıtma kulesinde hafif benzinin ayrıştırılması deneyleri yapıldı. Hafif benzinin ayrıştırılma verimliliğini etkileyen çeşitli faktörler değerlendirildi; bunlar arasında tabaka sayısı, giriş pozisyonu, işletme basıncı, geri akış oranı ve üst kısımdan elde edilen ürün oranı yer aldı. Deneyler sonucunda çok fonksiyonlu damıtma kulesi için en uygun işletme parametreleri şu şekilde belirlendi: Kulede 16 tabaka kullanıldı, giriş tabakası 5. tabakaydı; giriş sıcaklığı 70°C, kule alt kısmının sıcaklığı 195°C, üst kısmın sıcaklığı 67°C, üst kısımdaki basınç 0,118 MPa ve geri akış oranı 1,0 idi. Bu koşullar altında C5 türevli ürünlerin elde edilme oranı %100, C6 türevli ürünlerin elde edilme oranı ise %95,62 oldu. Böylece FCC benzi, ≤70°C sıcaklığındaki hafif benzine dönüştürüldü. Laboratuvar mikro reaksiyon cihazlarında dienlerin seçici hidrojenleştirilmesi reaksiyonu, LNEH-1 katalizörü kullanılarak gerçekleştirildi. Deney sürecinde LNEH-1 katalizörünün dienleri uzaklaştırma kapasitesi ve izomerleştirme özellikleri incelendi. Elde edilen sonuçlara göre, LNEH-1 katalizörü ile dienlerin %80’inden fazlası uzaklaştırılabilmekte ve aynı zamanda izomerleştirme performansı da oldukça iyidir. Hidrojenleştirme işleminden sonra elde edilen hafif benzin, eterleştirme işlemleri için ham madde olarak kullanılmaktadır. 2 L/s sabit yatak reaktöründe hafif benzinin sabit yatakta ötreleştirilmesi süreci incelenmiş; giriş hava hızı, reaksiyon sıcaklığı ve yağ-alkol hacim oranı da dahil olmak üzere sabit yatakta ötreleşme reaksiyonunu etkileyen faktörler değerlendirilmiştir. Araştırmalar sonucunda sabit yatakta ötreleşmenin en uygun reaksiyon koşulları şu şekilde belirlenmiştir: Giriş hava hızı 2 h-1 olarak seçilmiş, reaksiyon sıcaklığı 65°C, yağ-alkol hacim oranı ise 10:1 olmuştur. Bu reaksiyon koşullarında, C5 aktif olefinlerin dönüşüm oranı %66,5, C6 aktif olefinlerin dönüşüm oranı ise %48,8 olarak bulunmuştur. Laboratuvarda, 2 L/s kapasiteli bir katalitik damıtma kulesinde hafif benzinin katalitik damıtma yoluyla derinlemesine eterleştirilmesi süreci incelendi. Katalitik damıtma işlemi sırasında giriş akış hızının, reaksiyon sıcaklığının, alkol-olefin oranının ve geri akış oranının katalitik damıtma reaksiyonu üzerindeki etkileri değerlendirildi. Yapılan deneyler sonucunda, katalitik damıtma kulesinde derinlemesine eterleştirme işlemi için en uygun çalışma parametreleri şu şekilde belirlendi: Giriş sıcaklığı 65°C, geri akış oranı 1,0, kule üstü sıcaklığı 60°C, kule üstü basıncı 0,243 MPa, kule altı sıcaklığı 113°C ve kule altı basıncı 0,286 MPa. Bu işletim koşullarında, C5 aktif olefinlerin toplam dönüşüm oranı %82,5, C6 aktif olefinlerin toplam dönüşüm oranı ise %71,0 oldu. Eterleştirilmiş benzinlerin analizi sonucunda, eterleştirme yoluyla modifiye edilen FCC benzinlerinin oktan değeri 1–1,6 birim artmış, olefin içeriği %12,8 azalmış ve doymuş buhar basıncı 18,8 kPa düşmüştür. Bu tez, deneysel araştırmalar temelinde, yılda 100.000 t üretim kapasiteli bir FCC hafif benzin eterleştirme endüstriyel tesisinin kurulması varsayımıyla işlem akışının simülasyon hesaplamalarını yapmıştır. Hesaplamalara göre katalitik damıtma kulesinin teorik tabaka sayısı 30, giriş tabakası konumu 27 olarak bulunmuş, reaksiyon bölümü için 12–26 tabaka belirlenmiş ve giriş sıcaklık aralığı 65°C–73 olarak saptanmıştır. C’nin geri akış oranı aralığı 4-5,4’tür; D/F oranı ise 0,7-0,8 arasındadır. Katalitik damıtma kulesindeki katalizör yüksekliği 1,54 m, kulenin iç çapı ise 2,5 m’dir. Elde edilen hesaplama sonuçları, FCC hafif benzininin eterleştirilmesi için kullanılacak katalitik damıtma kulesinin endüstriyel tasarımı için teknik bir temel oluşturabilir. 【Anahtar kelimeler】: Katalitik kraker hafif benzini, katalitik damıtma, kinetik, eterleştirme, Aspen Plus simülasyon hesaplaması【Derece verilen kurum】: Lanzhou Jiaotong Üniversitesi
【Derece seviyesi】: Yüksek Lisans
【Derece verildiği yıl】: 2012
【Sınıflandırma numarası】: TE624.48
【İçindekiler】: Özet 4-6, Abstract 6-12, Giriş 12-25
1.1 Giriş 12-13
1.2 Yabancı ülkelerde FCC hafif benzin eterleştirme teknolojisi 13-19
1.2.1 Katalitik hafif benzin eterleştirme ürünlerinin özellikleri 14-15
1.2.2 Neste şirketinin hafif benzin eterleştirme teknolojisi 15
1.2.3 UOP şirketinin hafif benzin eterleştirme teknolojisi 15-16
1.2.4 IFP’nin hafif benzin eterleştirme teknolojisi 16-17
1.2.5 CDTECH şirketinin hafif benzin eterleştirme teknolojisi 17-18
1.2.6 SPA şirketinin hafif benzin eterleştirme teknolojisi 18
1.2.7 ARCO şirketinin hafif benzin eterleştirme teknolojisi 18-19
1.3 Çin’de FCC hafif benzin eterleştirme teknolojisi 19-23
1.3.1 Qilu Petrokimya Araştırma Enstitüsü’nün hafif benzin eterleştirme teknolojisi 19-20
1.3.2 Fushun Petrokimya Şirketi’nin hafif benzin eterleştirme teknolojisi 20-21
1.3.3 Çin Petrol Petrokimya Araştırma Enstitüsü’nün hafif benzin eterleştirme teknolojisi 21-22
1.3.4 Çin’deki basit hafif benzin eterleştirme teknolojileri 22-23
1.4 Konunun seçim gerekçesi ve ana içerikler 23-25
2 İzopenten ile metanolün TAME sentezinde eterleştirme reaksiyonunun kinetiği 25-32
2.1 TAME sentezi için deney prensipleri 25-28
2.1.1 Reaksiyon prensibi 25
2.1.2 Hammadde ve katalizör 25-26
2.1.3 Kinetik deneyler ve analiz yöntemleri 26
2.1.4 Bileşenlerin zamanla değişimi 26-27
2.1.5 Sıcaklığın TAME miktarına etkisi 27-28
2.2 Kinetik denklemin oluşturulması 28-31
2.2.1 Kinetik denklemin doğrulanması 31
2.3 Özet 31-32
3 FCC hafif benzin eterleştirme katalitik damıtma işlem teknolojisi araştırması 32-57
3.1 Hafif benzin eterleştirme katalitik damıtma reaksiyon prensibi ve işlemi 32-35
3.1.1 Hafif benzin ile metanolün eterleştirme reaksiyon prensibi 32-33
3.1.2 Hafif benzin eterleştirme katalitik damıtma işlem akışı 33-34
3.1.3 Deney ekipmanları 34
3.1.4 Analiz yöntemleri 34-35
3.1.5 Tert-bütilen dönüşüm oranının hesaplanması 35
3.1.6 Eterleşmiş bileşiklerin nicel analiz yöntemi 35
3.2 Hafif benzin eterleştirme katalitik damıtma hammaddeleri ve katalizörler 35-38
3.2.1 FCC benzini 35-37
3.2.2 Metanol 37
3.2.3 Güçlü asidik reçine eterleştirme katalizörü 37-38
3.2.4 Katalitik damıtma kolonuna katalizör doldurulması 38
3.3 FCC benzininden hafif benzinin ayrılması işlemi araştırması 38-45
3.3.1 Tray sayısının ayırma verimine etkisi 39-40
3.3.2 Besleme tray pozisyonunun ayırma verimine etkisi 40-41
3.3.3 İşletme basıncının ayırma verimine etkisi 41
3.3.4 Geri akış oranının ayırma verimine etkisi 41-42
3.3.5 Kolon üstünden alınan akış oranının ayırma verimine etkisi 42
3.3.6 Ayırma sonuçları 42-45
3.3.7 Özet 45
3.4 LNEH-1 katalizörünün seçici hidrojenleştirme performansı 45-48
3.4.1 Reaksiyon süresinin katalizörün seçici hidrojenleştirme performansına etkisi 45-46
3.4.2 Reaksiyon sıcaklığının katalizörün seçici hidrojenleştirme ve izomerizasyon performansına etkisi 46-47
3.4.3 Sıvı boşluk hızının katalizörün seçici hidrojenleştirme ve izomerizasyon performansına etkisi 47-48
3.4.4 Özet 48
3.5 FCC hafif benzinin sabit yatakta ön eterleştirme reaksiyonu 48-52
3.5.1 Sıvı boşluk hızının hafif benzin eterleştirmeye etkisi 48-49
3.5.2 Reaksiyon sıcaklığının hafif benzin eterleştirmeye etkisi 49-50
3.5.3 Yağ-metanol oranının hafif benzin eterleştirmeye etkisi 50-51
3.5.4 Hafif benzin ön eterleştirme deney sonuçları 51-52
3.5.5 Özet 52
3.6 Katalitik hafif benzin damıtma ile derin eterleştirme deneyi 52-57
3.6.1 Katalitik damıtma kolonunda derin eterleştirme için hammadde ve işlem parametreleri 52-53
3.6.2 Alkol-olefin oranının C5 aktif olefin dönüşüm oranına etkisi 53-54
3.6.3 Geri akış oranının C5 aktif olefin dönüşüm oranına etkisi 54-55
3.6.4 Katalitik damıtma ile derin eterleştirme deney sonuçları 55-56
3.6.5 Özet 56-57
4 Katalitik kraker harmanlanmış benzinin özelliklerinin analizi ve ölçüm sonuçları 57-60
4.1 Harmanlanmış benzin ile FCC benzininin oktan sayısı karşılaştırması 57
4.2 Harmanlanmış benzin ürünü ile hammaddenin fiziksel özelliklerinin karşılaştırılması 57-58
4.3 Özet 58-60
5 Yıllık 100 bin ton FCC hafif benzin eterleştirme katalitik damıtma tesisinin işlem akışının simülasyon hesaplaması 60-64
5.1 Aspen Plus yazılımı ile simülasyon hesaplamaları 60-63
5.1.1 Sıcaklığın tray sayısına göre dağılımı 60-61
5.1.2 Gaz ve sıvı kütle akış hızlarının tray sayısına göre dağılımı 61
5.1.3 C5 tert-bütilen ve TAME’nin kütle oranının tray sayısına göre dağılımı 61-62
5.1.4 C6 tert-bütilen ve THXME’nin kütle oranının tray sayısına göre dağılımı 62-63
5.2 Özet 63-64
Sonuçlar 64-66
Teşekkürler 66-67
Kaynakça 67-71
Derece çalışması süresince elde edilen araştırma sonuçları 71