【Teknoloji】Aşırı derin desülfürizasyon ile temiz benzin üretimi teknolojisindeki gelişmeler

Thread Content

【Teknoloji】Aşırı derin desülfürizasyon yoluyla temiz benzin üretimi teknolojisindeki gelişmeler 【Teknoloji】Aşırı derin desülfürizasyon yoluyla temiz benzin üretimi teknolojisindeki gelişmeler. 1. Giriş. Yakıt yağlarındaki sülfürlerin motorun yanması sırasında oluşturduğu kükürt oksitleri (SOx), sadece üçlü katalizörleri zehirlemekle kalmaz, aynı zamanda asit yağmurlarına da neden olarak çevreyi ciddi şekilde kirletir. 　　【Teknoloji】Aşırı Derin Sülfür Giderme Yöntemiyle Temiz Benzin Üretimi Teknolojisindeki Gelişmeler Son yıllarda hava kirliliğinin önlenmesi çeşitli sektörlerin ilgisini çekmektedir. Bu makalede, aşırı derin sülfür giderme yöntemiyle temiz benzin üretimi teknolojisindeki gelişmeler anlatılmaktadır; içerik şu şekildedir: 1. Giriş Yakıt yağlarındaki sülfür bileşikleri, motorun yanması sırasında oluşan kükürt oksitler (SOx) ile hem üçlü katalizatörleri zehirler hem de asit yağmurlarına neden olarak çevreyi ciddi şekilde kirletir. İnsanların çevre konusundaki farkındalığının artmasıyla birlikte, dünyanın birçok bölgesinde giderek daha sıkı yakıt emisyon standartları getirilmektedir. ABD ve Avrupa, 2009 yılında benzinlerdeki kükürt oranının 10 ug/g olmasını zorunlu kılmıştır. Buna karşılık, ülkemizdeki benzinlerin kükürt standardı daha düşük olup sadece 150 ug/g’dır (Tablo 1). Ancak, ham petrol kaynaklarının tükenmesi, günümüzde ham petroldeki kükürt oranının giderek artmasına neden olmaktadır. Bu çelişkiyi çözmek için araştırmacılar çeşitli benzinin aşırı derin derecede desülfürizasyon teknolojileri geliştirmişlerdir/geliştirmektedirler. Ülkemiz her yıl Orta Doğu’dan yüksek kükürt içerikli ham petrol ithal ettiğinden, yeni ve verimli desülfürizasyon teknolojilerinin geliştirilmesi ülkemiz için özellikle önemlidir. Bu makale, benzinin desülfürizasyon teknolojilerini hidrojenli ve hidrojensiz desülfürizasyon olmak üzere iki açıdan inceleyecektir. 　　2. Aşırı derinlikte desülfürizasyon teknolojisi 　　2.1 Benzinde bulunan organik sülfür türleri 　　Benzin genellikle doğrudan damıtılmış benzin, katalitik kraking benzi (FCC benzi), koklaştırma benzi ve bunların karışım bileşenlerini ifade eder. Ülkemizin ham petrolü ağır ham petroldür ve benzinin %80’i FCC benzinden elde edilmektedir. Amerika Birleşik Devletleri ve Batı Avrupa’daki benzinlerde FCC oranı daha düşüktür; sırasıyla %36 ve %27’dir (Tablo 2). Birçok araştırma, benzindeki organik sülfür türlerinin tioller (RSH), sülfürler (RSR), disülfürler (RSSR’), tiyen ve türevleri olduğunu göstermektedir. 　　2.2 Benzinin aşırı derin hidrojenle desülfürizasyon tekniği  Benzinin aşırı derin desülfürizasyonu, benzindeki sülfür içeriğinin 30 ppmw’nın altına düşürülmesini ifade eder. Benzindeki sülfürlerin %90’ından fazlası FCC benzininden kaynaklanır; bu yüzden temiz benzin üretimi esas olarak FCC benzininin aşırı derin derecede desülfürizasyonuna odaklanmaktadır. Günümüzde, FCC benzininde kükürt giderimi esas olarak geleneksel hidrojenle kükürt giderme tekniği (HDS) kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Şekil 1, yakıt yağlarındaki çeşitli organik sülfürlerin hidrojenle desülfürizasyon aktivitesidir. Görülebileceği gibi, organik sülfür moleküllerinin boyutu arttıkça hidrojenle desülfürizasyon aktiviteleri azalır. Ayrıca, FCC benzinindeki sülfürler (tioller, sülfürler, disülfürler, tiyen türevli sülfürler) yüksek hidrojenle desülfürizasyon aktivitesine sahiptir ve bunların hidrojenle desülfürizasyon yoluyla uzaklaştırılması teknik açıdan zor değildir. Ancak, FCC benzininde bulunan yüksek miktardaki olefinler (10–35 V%), hidrojenle desülfürizasyon işlemi sırasında doyurulur; bu da benzinin oktan değerinin büyük ölçüde düşmesine ve hidrojen tüketiminin artmasına neden olur. Hem aşırı derinlikte desülfürizasyon sağlamak hem de oktan değerini korumak amacıyla araştırmacılar, HDS teknolojisini katalizör modifikasyonu (seçici hidrojenle desülfürizasyon), işlem süreçlerinin optimize edilmesi ve yeni tip reaktör tasarımları yoluyla geliştirmenin yanı sıra, katalitik damıtma, aromatizasyon sonrası HDS ve HDS sonrası izomerizasyon teknolojilerini de bir arada kullanmışlardır. Ancak HDS teknolojisi, yüksek yatırım maliyetleri, yüksek işletim maliyetleri ve yüksek hidrojen tüketimi gibi dezavantajlarla karşı karşıyadır. 　　Şekil 1: Yakıt yağlarındaki organik sülfürlerin hidrojenle desülfürizasyon aktivitesi 2.3 Benzin için aşırı derinlikte hidrojen kullanılmayan desülfürizasyon teknolojisi Yukarıda bahsedilen çeşitli HDS teknolojilerinin yanı sıra, yurt içi ve yurt dışındaki petrol şirketleri ile araştırma kurumları, desülfürizasyon maliyetlerini büyük ölçüde azaltabilecek hidrojen kullanılmayan desülfürizasyon teknolojileri üzerinde araştırmalar yapmakta ve belirli başarılar elde etmiştir. Bunlar arasında adsorpsiyonla desülfürizasyon, oksidasyonla desülfürizasyon, ekstraksiyonla desülfürizasyon, alkilasyonla desülfürizasyon ve biyolojik desülfürizasyon yer alır. Aşağıda ayrı ayrı tanıtılmaktadır. 　　2.3.1 Adsorpsiyon Yöntemiyle Kükürt Giderimi Adsorpsiyon yöntemiyle kükürt giderimi (ADS), katı adsorbanların FCC benzinindeki organik sülfürleri seçici bir şekilde adsorbe edebilmesine dayanan bir kükürt giderim tekniğidir. Adsorpsiyon yoluyla kükürt gideriminin oranı esas olarak aşağıdaki faktörler tarafından belirlenir: adsorbanın adsorpsiyon kapasitesi, adsorbanın organik sülfürler üzerindeki seçiciliği, adsorbanın kullanım ömrü ve yenilenme sayısı. Adsorpsiyonla desülfürizasyon, organik sülfürlerin adsorpsiyon merkezleriyle etkileşim şekline göre reaksiyon-adsorpsiyon desülfürizasyonu ve adsorpsiyon desülfürizasyonu olmak üzere iki türe ayrılır. Reaksiyon-absorpsiyon desülfürizasyon sürecinde, organik sülfürlerde C-S bağı kırılır ve kükürt adsorban üzerine sabitlenir (Şekil 2). Adsorpsiyonla desülfürizasyon, organik sülfürlerin katı adsorban yüzeyinde fiziksel adsorpsiyonu veya zayıf kimyasal adsorpsiyonu esasına dayanır. 　　Şekil 2: Reaksiyon-sorpsiyon yöntemiyle kükürt giderme prensibi. Organik sülfürler ile katı adsorban yüzeyleri arasındaki etkileşim şekillerine bağlı olarak, adsorpsiyon yoluyla kükürt giderme mekanizmaları π bağı ile bağlanma yoluyla kükürt giderme ve S–M bağı ile bağlanma yoluyla kükürt giderme olmak üzere ikiye ayrılır (Şekil 3). π bağı oluşum mekanizması, Y moleküler süzgecinin yüzeyinde bulunan Cu+ iyonlarının dış katmanındaki boş f orbitallerinin, tiyfen türevi sülfürlerdeki tekli elektron çiftlerini kabul etmesi; aynı zamanda Cu+ iyonlarının dış katmanındaki dolu d orbitallerindeki elektronların ise tiyfen türevi sülfürlerin anti-π bağ orbitallerine girmesiyle π bağının oluşmasıdır. S-M bağlanma mekanizması, Y moleküler süzgecinin yüzeyindeki metal iyonlarının boş orbitallerinin, tiyen türevi sülfürlerdeki tekli elektron çiftlerini alarak S-M bağı oluşturmasıdır. 　　Yıllar önce, model bileşiklerden desülfürizasyon yapmak için adsorpsiyon tabanlı desülfürizasyon teknolojisinin kullanıldığına dair raporlar vardı. Son yıllarda. Çevre koruma düzenlemelerinin giderek sıkılaşması ve yakıt hücreleri gibi alanlardaki potansiyel uygulamalar nedeniyle, adsorpsiyon yoluyla kükürt giderimi üzerine yapılan araştırmalar giderek model bileşiklerden gerçek petrol ürünlerine doğru ilerlemekte ve araştırma yönleri daha da karmaşık hale gelmektedir. Bu makalede adsorban türleri ayrı ayrı tanıtılmaktadır. 　　2.3.1.1 Moleküler süzgeç tipi adsorbanlar FAU topolojik yapısına dayalı moleküler süzgeç adsorbanları üzerine yapılan araştırmalar 1990’lı yıllarda başlamıştır; Salem ve arkadaşları, oda sıcaklığında 13X moleküler süzgecinin düşük kükürt içerikli petrol ürünlerindeki sülfür bileşiklerini etkili bir şekilde uzaklaştırabildiğini keşfetmişlerdir. Yang ve arkadaşları, Cu+ ve Ag+ ile değiştirilmiş Y moleküler süzgeçleri hazırlamış ve bunları benzinin model bileşiklerinin desülfürizasyonunda kullanmışlardır. Yapılan deneylerde, bu adsorbanın model bileşiklerdeki tüm tiyen türevli sülfürleri uzaklaştırabildiği görülmüştür ve tiyen türevli sülfürlerin Cu+ ve Ag+ ile π bağları aracılığıyla birleştiği düşünülmektedir. Ancak gerçek petrol ürünlerinin desülfürizasyonunda kullanıldığında, desülfürizasyon etkinliği belirgin şekilde azalır. Bunun nedeni, gerçek petrol ürünlerinde bol miktarda olefin ve aromatik bulunmasıdır; bunların hepsi de tiyofen türevi sülfür bileşikleriyle birlikte π elektronlarına sahiptir ve katı adsorban yüzeyinde adsorpsiyon için rekabet ederler, bu da adsorbanın desülfürizasyon kapasitesini düşürür. Bu sorunu çözmek için Song ve arkadaşları, Ce4+ ile değiştirilmiş Y moleküler süzgeçleri hazırlayarak bunları gerçek petrol ürünlerinin desülfürizasyonunda kullandılar. Bu adsorbanın kükürt kapasitesinin, aromatiklerin yoğun olarak bulunduğu koşullarda bile 10 mgS/g seviyesinde yüksek olduğu tespit edildi ve tiyofen türevli sülfürlerin Ce4+ ile S-M bağı şeklinde birleştiği düşünüldü. Bunun nedeni, tiyen türevli sülfür moleküllerinin aromatik moleküllerde bulunmayan S atomlarına sahip olmasıdır. Bu moleküller, S atomundaki tek elektron çiftleri aracılığıyla Ce4+’ın boş d orbitalerini doldurarak S-M bağı oluşturabilirler ve bu süreçte aromatik moleküllerin varlığından etkilenmezler. Redeau ve arkadaşları, HFAU moleküler süzgecinin kükürt giderme performansını incelediklerinde, tiyen türevli sülfürlerin HFAU moleküler süzgecinin yüzeyindeki asidik bölgelerle bağlanarak yüzeye adsorbe olduğunu buldular. 　　Topolojik yapısı MFI olan moleküler süzgeç adsorbentlerinin desülfürizasyonda kullanımı da 1990’ların başlarında başlamıştır; Weitcamp ve arkadaşları, benzenden safsızlık olan tiyeni uzaklaştırmak için ZSM-5 moleküler süzgecini kullanmışlardır. Luo Guohua ve arkadaşları, kükürtlenmiş tiyofenleri uzaklaştırmak için Cu iyonlarını ZSM-5 moleküler süzgecinin yüzeyine değiştirdiler. Ancak bu tür adsorbanlar, gerçek yağlardaki sülfürlerin giderilmesinde son derece zayıf bir etkiye sahiptir; çünkü moleküler süzgecin gözenekleri nedeniyle, birden fazla benzen halkası içeren organik sülfür molekülleri moleküler süzgecin gözeneklerine nüfuz edemez ve böylece giderilemez. 　　2.3.1.2 Oksit tipi adsorbanlar Bu tür adsorbanlar, esas olarak alüminyum oksitten yola çıkılarak uygun şekilde modifiye edilerek elde edilir. Tipik bir örnek, IRVAD prosesinde kullanılan yüklenmiş geçiş metalleri içeren alümina olup, adsorpsiyon mekanizması sülfür içeren organik bileşiklerin polaritesine dayanır ve desülfürizasyon kapasitesi, adsorpsiyon kapasitesi ile organik sülfür bileşiklerine olan afinitesi tarafından sınırlanır. Klabunde ve arkadaşları, gümüş iyonları yüklenmiş nano alüminyum oksitin adsorpsiyon yoluyla kükürt giderme kapasitesini incelediler. Yapılan araştırmalarda, kükürt giderme işleminde aktif merkezin serbest Ag+ değil, karbonat iyonlarına bağlı Ag+ olduğu tespit edildi; ayrıca Lewis asitlerinin eklenmesinin bu malzemenin kükürt giderme kapasitesini artırdığı görüldü. Bazı araştırmacılar ise γ-alüminyum oksit üzerine Zn ve Fe oksitleri eklemiş, ardından uygun miktarda CeO2 ilave etmişlerdir; bu tür karışık oksit tabanlı adsorbanlar, gerçek benzinlerdeki organik sülfürlerin giderilmesinde mükemmel bir yetenek göstermektedir. Ayrıca, Song ve arkadaşları metal nikel'i gözenekli silika jeline yüklemiş ve benzindeki organik sülfürleri tamamen uzaklaştırabilen seçici adsorpsiyon desülfürizasyonu (SARS) kavramını öne sürmüşlerdir. 　　2.3.1.3 Diğer adsorbanlar Sano ve arkadaşları, yüksek özgül yüzey alanına ve yüksek yüzey polaritesine sahip aktif karbonu adsorban olarak kullanarak doğru akım gaz yağlarındaki kükürtlü bileşikleri uzaklaştırabilmekte; maksimum adsorpsiyon kapasitesi 98 mgS/g’ye kadar çıkabilmektedir. Aktif karbon yüzeyi daha da oksitlendirilip ısı işlemine tabi tutulduğunda, kükürtün adsorpsiyon kapasitesi büyük ölçüde artırılabilir. Jiang Zongxuan ve diğerleri de, aktif karbonun oksidasyon işlemine tabi tutulmasının ardından kükürt kapasitesinin 24 mgS/g’den 53 mgS/g’ye yükseldiğini tespit etmişlerdir. Kükürt kapasitesindeki bu artışın, oksidasyon işleminden sonra aktif karbonun yüzeyindeki gözenek hacminin ve yüzeydeki oksijen içeren grupların sayısındaki artışa bağlı olduğunu düşünmektedirler. 　　2.3.2 Oksidatif desülfürizasyon Oksidatif desülfürizasyon (ODS), 1990’larda ortaya atılmış olup genellikle iki adımdan oluşur: ① Yağdaki organik sülfürlerin oksitlenmesi ② Sülfür oksitlerinin yağdan uzaklaştırılması. HDS’ye kıyasla ODS, daha ılımlı reaksiyon koşulları, yüksek seçicilik ve düşük işletim maliyetleri gibi avantajlara sahiptir. Şu anki aşamada oksitleyici olarak esas olarak hidrojen peroksit kullanılmaktadır; ancak hidrojen peroksit son derece güçlü bir oksitleyicidir ve depolama, taşıma ve kullanım sırasında kolayca patlayabilir. Bu yüzden insanlar onun yerine geçebilecek alternatifler aramaktadır. Termodinamik ve dinamik hesaplamalar, hava veya oksijenin tiyen türevli sülfürleri doğrudan oksitleyerek SO2 ve hidrokarbonlar üretmesinin mümkün olduğunu göstermektedir. Hidrojen kaynağı ve oksitleyici olarak sırasıyla su ve hava kullanmak, oldukça umut verici bir kükürt giderme yöntemi olacaktır. 　　2.3.3 Ekstraksiyon Yöntemiyle Kükürt Giderimi Ekstraksiyon yöntemiyle kükürt giderimi, yağdan organik sülfürlerin, yağla birbirine karışmayan bir çözücü kullanılarak ekstrakte edilmesi ve böylece yağdaki kükürtün giderilmesi işlemidir. Özel işlem Şekil 4’te gösterildiği gibidir; benzin ve taze çözücü, karıştırıcıda tam olarak birbirleriyle temas eder. Organik sülfürlerin çözücüde daha yüksek çözünürlüğe sahip olması nedeniyle, yağ fazından çözücü fazına geçerler. Ayrıştırıcıda çözücünün benzinden ayrılması sağlanır; organik sülfür içeren çözücülerde ise damıtma yoluyla organik sülfürler ile çözücü ayrılır. Kullanılacak ekstraktan aşağıdaki gereksinimleri karşılamalıdır: Ekstraktan ucuz olmalı, organik sülfürlerin çözünürlüğü yüksek olmalı ve ekstraktan ile organik sülfürlerin kaynama noktaları farklı olmalıdır. 　　Şekil 4: Ekstraksiyon yoluyla kükürt giderme sürecinin basitleştirilmiş şeması. Ekstraksiyon yoluyla kükürt gidermenin en büyük avantajları, işlem koşullarının basit olması, benzinin bileşenlerinin kimyasal yapısında herhangi bir değişiklik olmaması ve ekipman için özel gereksinimlerin bulunmamasıdır. 　　2.3.4 Alkilasyonla desülfürizasyon Alkilasyonla desülfürizasyon (OATS), benzin içinde bulunan tiyen türevli sülfür bileşiklerinin ve uzun zincirli doymamış hidrokarbonların alkilasyon reaksiyonu yoluyla daha yüksek kaynama noktalı alkil substitütlü tiyenlere dönüştürülmesini; ardından da bunların damıtma yoluyla benzinden ayrılmasını ifade eder. Yüksek kaynama noktalı organik sülfür bileşikleri ise damıtma kulesinin alt kısmında toplanarak kükürt açısından zengin ağır fraksiyonları oluşturur. BP şirketi, yeni geliştirilmiş bir işleme yönteminde FCC benzinindeki sülfürleri gidermek için OATS kullanmıştır. OATS işlemi, hammadde ön işleme, alkilasyon reaksiyonu ve ürün ayrıştırma olmak üzere üç bölümden oluşur. Alkilasyon reaktöründe, asit katalizörü kullanılarak tiyfenin uzun zincirli olefinlerle reaksiyonu teşvik edilir. Alkilasyon reaktöründen çıkan benzin, damıtma kulesinde kükürtsüz hafif fraksiyonlar ve kükürt açısından zengin ağır fraksiyonlar olarak ayrılır. OATS işlemi, benzindeki organik sülfürlerin %99,5’inden fazlasını giderebilir. Ancak şu ana kadar OATS sürecinin ticarileştirildiğine dair bir rapor bulunmamaktadır. 　　2.3.5 Biyolojik desülfürizasyon Biyolojik desülfürizasyon, bir dizi enzimin katalizlediği reaksiyonlar kullanılarak benzindeki organik sülfür bileşiklerinin ılımlı koşullar altında uzaklaştırılması yöntemidir. Geleneksel HDS teknolojisiyle karşılaştırıldığında, biyolojik desülfürizasyon tekniğinin şu avantajları vardır: oda sıcaklığı ve basıncında çalışma, düşük yatırım maliyeti, yüksek işletim esnekliği, hidrojen tüketmemesi ve karbondioksit üretmemesi. Biyolojik desülfürizasyon teknolojisi 70 yılı aşkın bir süredir araştırılmaktadır, ancak ticarileştirildiğine dair herhangi bir bilgi bulunmamaktadır. Bunun nedeni, desülfürizasyon sürecinde benzindeki bazı hidrokarbonların mikroorganizmalar tarafından karbon kaynağı olarak tüketilmesidir. Ancak yukarıda belirtilen birçok avantajına sahip olması nedeniyle, insanlar bu kükürt giderme teknolojisini araştırmaktan vazgeçmemişlerdir. Son yıllarda biyoteknolojinin gelişmesiyle birlikte, ABD, Japonya ve Avrupa ülkeleri biyolojik desülfürizasyon teknolojileri üzerine araştırmalarına hâlâ büyük bir ivme kazandırmakta ve önemli ilerlemeler kaydetmektedir. 　　3. Sonuç 　Toplumsal ihtiyaçlar ve teknolojik ilerlemeler, yeni, verimli ve enerji tasarruflu kükürt giderme teknolojilerinin gelişmesini teşvik etmektedir. Benzindeki sülfürlerin %90’ından fazlası FCC benzininden kaynaklanmaktadır. Bu nedenle, benzinin aşırı derin düzeyde desülfürizasyonunda asıl mesele, FCC benzinindeki sülfürleri etkili yollarla ve verimli bir şekilde nasıl uzaklaştıracağımızdır. HDS teknolojisi temiz benzin üretebilme kapasitesine sahiptir, ancak yüksek işletim maliyetleri, yüksek ekipman yatırımları ve fazla hidrojen tüketimi gibi dezavantajlara sahiptir. Hidrojenleştirme dışı desülfürizasyon teknolojileri, özellikle adsorpsiyon desülfürizasyonu, gelecekte temiz benzin üretimi teknolojilerinin gelişim yönüdür. Ancak adsorpsiyonla kükürt giderimi, hem teknik hem de teorik açıdan hâlâ birçok zorlukla karşı karşıyadır. Gelecekte adsorpsiyonla kükürt giderme çalışmaları esas olarak aşağıdaki üç alanda yoğunlaşmalıdır: Adsorbentlerin kükürt kapasitesi ve seçiciliğinin nasıl artırılacağı; organik sülfürlerin adsorpsiyon aktivite merkezleriyle etkileşim şekli; ve büyük ölçekli endüstriyel üretim koşullarına uyum sağlayabilmek için sabit yatak koşullarında kullanılan adsorpsiyonla kükürt giderme maddelerinin ve ilgili işlem koşullarının optimizasyonu.