Thread Content
Süspansiyon yataklı hidrojenleme teknolojisi üzerine bir genel bakış 2016-09-11 Petrol ve petrokimya sektörü haberleri http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSl2LZFy4X313tq*atE1A80zxgNic8icwaqdZV1ibxqqRzDLWNjzrJwnGMlib8jHh2wAPDD0C11pIXEfQ/0?wx_fmt=jpeg Süspansiyon yataklı hidrojenleme kraking teknolojisi, 20. yüzyılın 40’lı yıllarındaki kömür sıvılaştırma teknolojisinden geliştirilmiştir. Asılı yatak hidrokrakingi, hidrojenin ve tamamen dağılmış katalizörlerin ve/veya katkı maddelerinin bir arada bulunduğu koşullarda, yüksek sıcaklık ve basınç altında gerçekleşen termal kraking ve hidrojenleştirme reaksiyonları sürecidir. Asılı yatak reaktörlerinde kullanılan katalizörlerin veya katkı maddelerinin tane boyutu oldukça incedir ve toz halindedir; reaktifler içinde asılı kalarak kömür oluşumunu etkili bir şekilde engeller. Asılı yatak hidrojenleştirme teknolojisi, ham maddenin saflık derecesi konusunda neredeyse hiç kısıtlama getirmez; hatta asfalt ve petrol kumu bile işlenebilir. Süspansiyon yataklı hidrokraking teknolojisi, katı yakıt dönüşüm oranlarının düşük olması sorununu çözebildiğinden, son yıllarda bu teknoloji kullanılarak katı yakıtların işlenmesi rafineri endüstrisinde bir odak noktası ve önemli bir konu haline gelmiştir. Şu an endüstriyel tesislerde kullanılmak üzere geliştirilmekte olan katı yakıt süspansiyon yataklı hidrokraking teknolojileri şunlardır: ① İtalyan Eni şirketinin EST teknolojisi ； ②BP’nin BPVCC teknolojisi ； ③Venezuela’nın PDVSA şirketinin HDHPLUS teknolojisi ； ④Amerikan UOP şirketinin Uniflex teknolojisi ； ⑤Amerikan Chevron şirketinin VRSH teknolojisi. Yurtdışındaki başlıca süspansiyon yataklı katran hidrojenleştirme işlem koşulları aşağıdaki tabloda verilmiştir: Yurtdışındaki başlıca katran süspansiyon yataklı hidrokraking teknolojilerinin işlem koşulları, İlgili şirketler ESTBP, VCC, HDHPLUS, Uniflex, VRSH; Katalizörler: Yağda çözünen, toz tipi, toz tipi, nanometre seviyesinde demir bazlı, suda çözünen; Molibden katalizörü, katı katalizör, katı katalizör, katı katalizör, molibden katalizörü; Reaksiyon sıcaklığı/°C: 400–425, 440–470, 440–470, 435–470, 410–450; Reaksiyon basıncı/MPa: 10–20, 18–23, 17–20, 12,7–14,1, 14–21; Ham madde: Yüksek kükürtlü, yüksek metal içerikli, yüksek karbon kalanı ve yüksek asfaltit içeren düşük kaliteli katran; Ürün: Daha fazla dizel üretimi, çok düşük kükürtlü dizel üretimi, çok düşük kükürtlü dizel üretimi, daha fazla dizel üretimi, daha fazla dizel üretimi; Dönüşüm oranı: %97’nin üzerinde, %85–95, %85–92, %90’ın üzerinde, neredeyse %100; Dönüşmemiş yağ oranı: %2,5–3,8, %5’in altında, %10’un altında, %10’un altında, —. I. Süspansiyon yataklı katran hidrokraking teknolojisinin avantajları ve dezavantajları: Süspansiyon yataklı hidrokraking teknolojisi, dönüşüm oranını büyük ölçüde artıran, katranın derinlemesine dönüştürülmesini sağlayan özgün bir teknolojidir ve aşağıdaki avantajlara sahiptir: ① Ham maddeye karşı son derece yüksek uyumluluk ； ②Boş silindir reaktör, özel iç bileşenleri yoktur, yapısı basittir ve tesis yatırım maliyeti düşüktür ； ③Katı yakıt dönüşüm oranı yüksektir (≥%90 dönüşüm oranında işletilebilir), hafif yağ verimi yüksektir, odun-yağ oranı fazladır, kimyasal hidrojen tüketimi düşüktür ve işleme maliyetleri azdır ； ④İşlemi basit, kullanımı esnektir; hem yüksek dönüşüm oranlarında hem de düşük dönüşüm oranlarında çalıştırılabilir ； ⑤Katalizörler basit, ucuzdur ve sürekli olarak yenilenebilir ve atılabilir ； ⑥Yatak tıkanıklığı ve basınç düşüşü sorunları yoktur, aynı zamanda reaktörde aşırı ısınma durumu da mevcut değildir. Asılı yatak hidrokraking teknolojisinin dezavantajları, ürün kalitesinin düşük olması, atık yağdaki metal içeriğinin ve katran değerlerinin yüksek olması ve ikincil işleme özelliklerinin zayıf olmasıdır. Yüzer yatak hidrokraking süreci yüksek dönüşüm oranlarında çalıştırıldığında, az miktardaki artık maddeyi kullanmak zordur. Ayrıca, ham madde kalitesinin düşük olması nedeniyle reaktörlerde, dolaşım borularında ve pompa ekipmanlarında kürleşme meydana gelmesi kolaylaşır. Yüzer yatak hidrojenleştirme teknolojisinin büyük ölçekli endüstriyelleştirilmesi için reaktörler ve ilgili mühendislik ölçeklendirme konularındaki teknik zorlukların daha da aşılması gerekmektedir. II. Yurtdışında süspansiyon yataklı katı yakıt hidrokraking teknolojisi üzerine yapılan araştırmaların gelişimi: Son yıllarda, bazı uluslararası önde gelen petrol şirketleri, ham petrolün işlenme derecesini artırmak amacıyla süspansiyon yataklı katı yakıt hidrokraking teknolojisi üzerine yaptıkları Ar-Ge yatırımlarını artırmış ve önemli ilerlemeler kaydetmiştir. Bu araştırmaların gelişimi esas olarak işlem akışlarının optimize edilmesi, mühendislik uygulamaları ve katalizör geliştirme gibi alanlarda yoğunlaşmaktadır. (1) Teknolojik gelişmeler açısından, katı yakıt hidrojenle modifikasyonunun özü, dönüşüm derinliğini makul bir şekilde kontrol etmektir. Asfaltit gibi kolayca çökelen büyük moleküller, tüm kolloidal sistemin stabil kalması sağlanarak kademeli olarak dönüştürülür; böylece “ikinci sıvı faz” oluşumu ve buna bağlı olarak kömürleşme engellenir. Ağır yağın aşamalı olarak dönüştürülmesi, yalnızca reaksiyonun dönüşüm sınır noktasından önce kontrol altında tutularak tüm reaksiyon sisteminin dinamik dengesinin korunmasıyla mümkündür. EST işlemi, reaksiyon sürecinde gelişmiş bir kontrol sistemi kullanır ve ham yağın kalitesine göre işlem koşullarını optimize ederek katı atıkları stabil bir durumda tutar. Böylece reaktifler dönüşüm sınır noktasına ulaşmadan önce reaksiyon durdurulur; bu da asfaltit çökeltisinin oluşmasını ve ekipmanlarda kireçlenmeyi etkili bir şekilde önler ve tesisin uzun süreli çalışmasını sağlar. EST işlemi, dönüşümlenmemiş yağın dolaşıma sokulduğu bir işletim prensibi kullanır. Asfalt çıkarma ünitesinden çıkan dönüşümlenmemiş katranlı yağ, yüksek aromatik içeriğe sahip taze ham yağla karıştırılır; bu sayede dolaşımdaki yağın kolojik stabilitesi yeniden sağlanır. Birden fazla döngüden sonra sistem istikrarlı hale gelir ve böylece asfaltenlerin yeniden dönüştürülmesi gerçekleşir, bu da reaksiyon sırasında kökleşmenin önlenmesini sağlar. EST işlemi, ham hammadde olan katran yağındaki metallerin (nikel ve vanadyum) birikimini sınırlamak için, az miktarda ( %3’ün altında ) dönüşmemiş atık yağın uzaklaştırılmasını gerektirir. BPVCC işlemi, aynı sıcaklık ve basınç altında çalışan askıda yatak termal reaksiyon sistemi ile damlatmalı yatak hidrojenleme işlem sisteminin entegre edildiği bir işlemdir; aralarında, dönüşüm ürünlerinin dönüşmemiş atık yağlardan tamamen ayrılmasını sağlayan bir ısı ayırıcı bulunur. Diğer teknolojilere kıyasla, bu entegrasyon yönteminin avantajları düşük yatırım maliyeti, yüksek ürün kalitesi ve yüksek ısı verimliliğidir. BPVCC teknolojisinin reaksiyon sistemi, geri karışmanın olumsuz etkilerini ortadan kaldırmak için birkaç reaktörün seri bağlanması şeklindedir. Son zamanlarda Intevep (PDVSA Petrol Araştırma ve Teknik Destek Merkezi) ile IFP şirketi, yüksek safsızlık içeren düşük kaliteli ağır/hacimli ham petrolü işlemeye uygun olan geliştirilmiş bir proses olan HDHPLUS’u birlikte geliştirdi. Bu yeni proses, ham maddedeki tüm metallerin uzaklaştırılmasını sağlar; önceki prosese kıyasla daha yüksek oranda fraksiyon yağı üretir ve artık atık miktarı önemli ölçüde azalır. Uniflex sürecinin temeli, akış yönüne göre çalışan reaktördür. Reaktörün giriş dağıtıcısı ile süreç parametrelerinin optimize edilmesi sayesinde, neredeyse adyabatik koşullar altında reaksiyon gerçekleşir; bu da girdideki ağır bileşenlerin katalizör üzerinde kalma süresini uzatır ve ikincil krakleşme reaksiyonlarını azaltır. Uniflex işlemi, ham yağı ve döngüsel hidrojeni ayrı ayrı reaksiyon sıcaklığına ısıtır ； Reaksiyon çıkışı, reaktörün çıkışında ani soğutma yoluyla reaksiyonu durdurur ； Bir kısım azaltılmış basınçlı ağır gaz yağı, daha fazla dönüşüm için slurry yataklı reaktöre geri gönderilir. Uniflex işlemi, kısmen dönüşmemiş artıkları yakındaki çimento fabrikalarında yakıt olarak kullanarak ağır yağların kapsamlı bir şekilde değerlendirilmesini sağlar. VRSH işlemi, çoklu reaktörlerin seri bağlanması şeklinde çalışır; ham petrolün tamamen dönüştürülmesine dayanır ve birden fazla reaksiyon/ayrıştırma adımının birleştirilmesiyle ham petroldeki farklı hafif ve ağır bileşenler aşamalı olarak dönüştürülür. Böylece reaksiyon koşulları hafifletilir ve kömürleşmenin kontrol altına alınmasıyla hidrojenleme işlemi sürekli olarak gerçekleştirilebilir. Ayrıca, reaktör 1 ve reaktör 2 arasına kısmi VGO eklenerek ham maddenin koloidal stabilitesi artırılır ve reaktantların kökleşmesi engellenir. Bu yöntem, EST işleminin teorik temelleriyle uyumludur; yöntem farklı olsa da aynı sonucu verir. (2) Projeyle ilgili gelişmeler: ENI şirketi iki adet endüstriyel tesis inşa etmeye hazırlanıyor. İlk ünite, İtalya’daki Sannazzaro rafinerisinde inşa edilmiştir; işleme kapasitesi yılda 1,15 milyon ton olup 2013 yılında faaliyete geçmiştir. Bu ünite, günümüzde katı yakıt süspansiyon yataklı hidrokraking teknolojisinin endüstrileşmeye en yakın olduğu tesislerden biridir. İkinci ünite İtalya’daki Taranto rafinerisinde inşa ediliyor; işleme kapasitesi yılda 700 bin ton olup, faaliyete geçiş tarihi henüz belirlenmedi. Şu anda inşa edilmekte olan 3 adet BPVCC askıda yatak hidrokraking endüstriyel tesis bulunmaktadır: İlk tesis, ülkemizin Yanjiang Petrol Grubu tarafından inşa edilmiştir; işleme kapasitesi yılda 500.000 ton olup, kömür katranını hammadde olarak kullanarak esas olarak dizel üretmektedir ve 2013 yılında faaliyete geçmiştir ； İkinci tesis de ülkemizdeki Yanchang Petrol Grubu tarafından inşa edilmiştir; işleme kapasitesi de yılda 500 bin ton’dur. Rafineri damıtma atıkları ve kömür tozu gibi malzemeler kullanılarak esas olarak dizel üretilmektedir ve 2014 yılında faaliyete geçmiştir ； Üçüncü endüstriyel tesis Rusya’da inşa ediliyor; ağır ve düşük kaliteli indirgenmiş atık yağları işliyor ve 2015 yılında faaliyete geçmesi bekleniyor. 2006 yılında, Venezuela Petrol Şirketi, Fransız Axens şirketiyle birlikte iki adet HDHPLUS endüstriyel tesis inşa etmek için anlaşma yaptığını duyurdu. İlk ünite, basınç azaltılmış katı yakıtı işlemek üzere Venezuela’daki Puerto La Cruz rafinerisinde inşa edilmekte olup, 2016 yılında faaliyete geçecektir ； İkinci paket, Venezuela’daki El Palito rafinerisinde inşa edilecek. UOP şirketi, Uniflex cihazının tasarımını geliştirerek hem cihaz yatırım maliyetlerini hem de işletme maliyetlerini düşürdü. Uniflex teknolojisinin ilk endüstriyel ünitesi, basınç azaltılmış katı yakıtı işlemek üzere Pakistan’ın Karaçi rafinerisinde inşa edildi ve 2016 yılında faaliyete geçirilmesi planlanıyor. Bu tarihte yılda 2 milyon ton dizel ve 225 bin ton yağlayıcı üretilecek. VRSH teknolojisinin endüstriyel demonstrasyon ünitesi (175.000 ton/yıl) kurulmaktadır; ancak endüstriyel uygulamaları için hâlâ kat edilmesi gereken uzun bir yol vardır. Şu an, Çin Deniz Petrolü Grubu’na bağlı COPL, bu teknolojinin endüstrileştirilmesini ve küresel pazarda tanıtılmasını sağlamak için Chevron ile iş birliği yapıyor. (3) Katalizör alanındaki gelişmeler: EST işlemi, katalizör olarak yağda çözünen molibden bileşikleri kullanır. Reaksiyon sırasında, molibden tabanlı katalizör yerinde parçalanarak nanometre boyutunda MoS2 katalizör parçacıkları oluşturur; bu parçacıklar ham yağ içinde eşit şekilde dağılır ve hidrojenle temas ederek reaksiyona girer. Hammadde yağı, reaksiyon sıcaklığında C–C bağlarının kopması sonucu serbest radikaller oluşturur. Binlerce μg/g konsantrasyonundaki katalizörler, serbest radikallerin yeniden birleşerek daha fazla katran oluşmasını etkili bir şekilde engeller; böylece hidrojenleştirme reaksiyonunun aktivitesi önemli ölçüde artar ve reaksiyon sırasında katran oluşumu baskılanır. Son raporlara göre, BPVCC’de kullanılan madde, alüminyum üretimi sırasında ortaya çıkan atıklar veya linyit yarı-kokundan elde edilen bir metal olmayan katalizördür. Bu katalizör nikel ve demir içerir, toz halindedir ve genellikle %2’den fazla (kütle oranına göre) kullanılmaz; maliyeti de düşüktür. HDHPLUS’ta kullanılan katalizör, Venezuela’da bol miktarda bulunan ve %4–5 vanadyum ile %1 nikel içeren bir doğal mineraldir. Sadece hidrojenle dönüşüm işlevine sahip olmakla kalmaz, aynı zamanda gaz ve kok üretimini de engeller ve metalleri tutma kapasitesi yüksektir. Katalizör miktarı %2–5 arasındadır. HDHPLUS’un katalizör maliyeti çok düşüktür, ancak aşırı miktarda katı atık oluşmaması için eklenen miktarın azaltılması gerekir. Intevep şirketi, katı katalizörlerin %99’unun dönüşmemiş atık yağlardan ayrıştırılıp geri kazanılabileceğini iddia ediyor. HDHPLUS prosesi, pilot tesislerde iki farklı katı atığın işlenme yöntemi üzerine araştırmalar yapmıştır: Birinde atık katalizörler metalurji endüstrisi için hammadde olarak kullanılmaktadır ； Diğer bir yöntem ise atık katalizörün yeniden kullanılmasıdır; bu iki yöntem birlikte de kullanılabilir. Uniflex işlemi, ucuz demir tabanlı nanoyaygın katalizörler kullanır; iyi hidrojenleştirme özelliklerine sahip olmasının yanı sıra bu katalizörler yüksek bir özgül yüzey alanına da sahiptir. Bu özellik, kok oluşumuna yol açan maddelerin bir araya gelmesini engeller, ara fazların oluşumunu baskılar, asfaltit gibi büyük moleküllerin küçük moleküllere dönüşmesini teşvik eder ve böylece kok üretimini azaltır. Şu anda UOP şirketi, mevcut katalizörlerin tüketimini %50 oranında azaltabilecek ve aynı zamanda daha yüksek katalitik performans sağlayacak ikinci nesil katalizörler geliştirmektedir; bu sayede işletme maliyetleri daha da düşmektedir. VRSH işlemi katalizörü geri dönüştürülebilir. Düşük sıcaklık, orta sıcaklık ve yüksek sıcaklık olmak üzere üç aşamalı sülfürleme işleminden geçirilen katalizör, H2 ve H2S karışımı ham yağla birleştirilerek slurry yataklı reaktöre gönderilir. Hidrojenle dönüşüm ve ürün ayrıştırılmasının ardından, damıtma kulesinin alt kısmındaki yağın bir kısmı daha fazla dönüşüm için reaktöre geri gönderilir. Daha ağır olan kısım çözücü ile asfalt sökme işlemine tabi tutulur; katalizör ve nikel-vanadyum gibi metal sülfürler içeren artık maddeler ise kısmi oksidasyon bölgesinde işlenir. Metal sülfürler MoO3, NiO, V2O5 oksitlerine dönüştürülür, ardından indirgeme bölgesinde indirgenerek V2O5, V2O4’e dönüşür. Daha sonra amonyak çözeltisiyle çözülür; MoO3 amonyak çözeltisiyle reaksiyona girerek çözünürken, NiO ve V2O4 çözünmez. Böylece nikel ve vanadyum metalleri uzaklaştırılmış olur. Sonrasında ısıtma yoluyla fazla amonyak gazı uzaklaştırılır ve katalizördeki molibden geri kazanılır. Daha sonra düşük, orta ve yüksek sıcaklıkta sülfürleme ve amonyak giderme işlemlerinden geçirilerek reaksiyonun başlangıç durumuna geri dönülür ve böylece katalizörün döngüsel kullanımı tamamlanmış olur. III. Asılı yatak katranının hidrokraking teknolojisindeki gelişim eğilimleri: Asılı yatak yöntemiyle katranın hidrojenle işlenmesi, iyi uygulama potansiyeline sahip bir katran hidrojenleştirme tekniğidir ve daha fazla geliştirilmeye ve iyileştirilmeye ihtiyaç duymaktadır. Yeni askıda katı hidrojenleştirme teknolojisi üzerine yapılan araştırmaların ilerlemesi göz önünde bulundurulduğunda, gelecekteki araştırma eğilimleri genel olarak aşağıdaki alanlarda özetlenebilir. (1) Katran kolloid sistemi: Katran, karmaşık bir kolloid sistemdir. Reaksiyon sürecinde, reaktantların miktar, özellik ve bileşim açısından uyumunun, hidrojenin ham yağdaki çözünürlüğünün, reaksiyon sıcaklığı, dönüşüm sınırları ve katalizör konsantrasyonu arasındaki ilişkilerin anlaşılması gerekmektedir. Böylece askıda katı reaktörün sıcaklığı hassas bir şekilde kontrol edilebilir, işlem optimizasyonu yoluyla artık maddeler ve kömürleşme sorunları çözülebilir ve mevcut hidrojenleştirme tesisleriyle verimli bir şekilde entegre edilebilir. (2) Reaktörün akışkanlık özellikleri ile madde ve ısı transferi süreçleri: Askıda katı reaktörlerdeki hidrojenleştirme reaksiyonları gaz, sıvı ve katı olmak üzere üç fazı kapsar. Askıda katı reaktörlerdeki reaktantların akışı ile madde ve ısı transferi mekanizmalarının incelenmesi, bu reaktörlerin tasarımı ve endüstriyel ölçekte uygulanması için teorik bir temel sağlar. (3) Yüksek aktiviteli dispers tipi katalizörlerin geliştirilmesi: Günümüzde birçok askıda yatak hidrojenasyon reaksiyonu katalizörünün aktif bileşeni molibden olup maliyeti hâlâ oldukça yüksektir. Bu durum, katalizörlerin geri kazanılmasını ve yeniden kullanılmasını zorunlu kılmaktadır. Yeni katalizörler geliştirmek, katalizörlerin asfaltit gibi ağır bileşenler üzerindeki katalitik hidrojenleştirme etkinliğini artırmak, katalizör geri kazanım yöntemlerini basitleştirmek, katalizör kullanım miktarını azaltmak ve katalizör maliyetlerini düşürmek de askıda yatak hidrojenleştirme reaksiyonlarının önemli araştırma alanlarıdır. (4) Atık kullanımı ve çevre koruma sorunları: Erken dönem süspansiyon yataklı hidrojenleştirme işlemleri, katı toz içeren bir miktar atık üretirdi. Daha yeni süspansiyon yataklı hidrojenleştirme teknolojileri ağır petrolün tamamen dönüştürülmesine odaklansa da, gerçek endüstriyel uygulamalarda yine de belirli miktarda atık yağ oluşur (genellikle %1’den az). Bu atık ve atık yağların nasıl uygun şekilde işlenip kullanılacağı ve çevre kirliliğinin nasıl önleneceği de önemli bir araştırma alanıdır. http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSCynvIbYzzicZN1PAUSEeCjr9fs6PMNGtYEV76HOAD6IR9meGBMgD5ktf9waC334KoThibO58qojbg/0?wx_fmt=jpeg Not: Bu metin, <Kimya Endüstrisi Gelişimleri> dergisinden alınmıştır; yazarlar: Zhang Qingjun ve diğerleri, Fushun Petrol Kimya Araştırma Enstitüsü