Dünyadaki başlıca polietilen üretim teknikleri tanıtımı

(1) Basel Şirketi’nin gaz fazı Spherilene süreciyle lineer PE üretimi, çok düşük yoğunluklu PE’den (ULDPE) LLDPE’ye kadar olan ürünlerin yanı sıra HDPE gibi malzemelerin de üretimini sağlar. Ziegler-Natta tipi titanyum tabanlı katalizör ve Spherilene gaz fazı yöntemi kullanılmıştır. Hafif inert hidrokarbonların varlığında, katalizör ve girdi önce hibrit ön polimerizasyona uğrar ve daha yumuşak koşullar altında hibrit polimerizasyon gerçekleşir. Süspansiyon, ilk gaz fazı reaktöre girer; soğutma için döngüsel gaz devresi soğutucuları kullanılır ve ardından ikinci iki gaz fazı reaktöre geçer. Üretilen ürünlerin yoğunluğu ULDPE’de (900 kg/m3’ten düşük) HDPE’de (960 kg/m3’ten yüksek) olup, eriyik akış hızı (MFR) 0,01–100 arasındadır. İki gaz fazlı reaktör kullanıldığı için çift tepe yapılı ve özel polimerler üretilebilir. Spherilene işlemi 1992 yılında piyasaya sürüldüğünden beri yıllık 1,8 milyon ton üretim kapasitesine sahip. Altı üretim tesisi (Amerika’da 1 adet, Güney Kore’de 2 adet, Brezilya’da 2 adet, Hindistan’da 1 adet) faaliyete geçmiştir; ayrıca iki tesis daha (Hindistan ve İran’da birer adet) inşa aşamasındadır. Tek hatlı üretim kapasitesi yılda 100 bin ton ile 300 bin ton arasındadır. Şu anda Çin’de bu tür teknolojiler için üretim tesisleri bulunmamaktadır.

(2) Nordic Chemical’ın Bastar süreci: Bastar PE süreci, çift tepe ve tek tepe LLDPE, MDPE (orta yoğunluklu PE) ve HDPE üretebilir. Serili devreli, gaz fazı düşük basınçlı reaktör kullanılır. PE yoğunluğu 918-970 kg/m3, erime endeksi ise 0,1-100’dür. Z-N katalizörü veya SSC (tek aktif merkezli) katalizörü kullanılır. Katalizör ve propan seyreltici, kompakt prepolimerizasyon reaktörüne karıştırılarak gönderilir; aynı zamanda kofaktör, etilen, kopolimer monomeri ve hidrojen de eklenir. Ön polimerize edilmiş hamur, süperkritik koşullar altında (75-100°C, 5,5-6,5 MPa) çalışan ikinci, daha büyük hamur döngüsü reaktörüne girer. Çift tepe seviyesinde ürünler üretilebilir. Buharlaştırıldıktan sonra polimer, yeni bir katalizör eklenmeksizin akışkan yataklı gaz fazı reaktöre gönderilir ve homopolimer elde edilir. Gaz fazı reaksiyonunun işletim koşulları: 75-100°C, 2,0 MPa’dır. İlk endüstriyel tesis 1995 yılında Finlandiya’da faaliyete geçti; Abu Dabi’de inşa edilen iki üretim hattı (yılda 450.000 ton çift tepe tipi ürün) ise 2001 yılının ikinci yarısında faaliyete başladı. 5. set olan 250 bin ton/yıl kapasiteli üretim tesisleri (ikinci çift tepe tipi tesisler) de Çin’in Şanghay Petrokimya Şirketi’nde inşa edildi ve böylece Çin’in en büyük PE üretim tesisleri haline geldi. Bu tesislerin tek hat üzerinden sahip olduğu maksimum tasarım kapasitesi 300 bin ton/yıl’dır.

(3) BP şirketinin gaz fazı Innovene süreci, Z-N titanyum tabanlı, krom tabanlı veya metallocatlayıcı katalizörler kullanılarak LLDPE ve HDPE ürünleri üretebilir. Krom katalizörleri, geniş molekül ağırlığı dağılımlı ürünler üretebilirken, Ziegler-Natta (Z-N) katalizörleri dar molekül ağırlığı dağılımlı ürünler üretir. Yatak tipi reaktörün işletim koşulları 75-100°C ve 2,0 MPa olarak oldukça yumuşaktır. Bütilen veya hekzen, kopolimer monomeri olarak kullanılabilir. Zaten 30 üretim hattı faaliyette, tasarım aşamasında veya inşa halinde. Üretim kapasitesi yılda 50.000–350.000 ton arasındadır. Technip, BP ile iş birliği yaparak Avrupa, eski Sovyetler Birliği, Güney Amerika, Çin ve Malezya’da BP’nin polietilen üretimi için kullandığı Innovene sürecini uygulamaktadır. BP’nin InnovenePE kapasitesi, İran’daki Bandar Imam, İskoçya’daki Grangemouth, Endonezya’daki Merak ve Malezya’daki Kertih gibi tesislerle birlikte şu an yılda 8 milyon tonun üzerine çıkmıştır. Çin’in Dushanzi Petrokimya Şirketi’nin LLDPE/HDPE tesislerinin ikinci genişletilmesinde de Innovene prosesi kullanılarak üretim kapasitesi yılda 120 bin tondan 200 bin tona çıkarıldı. Saike’nin yeni inşa edeceği 600.000 tonluk polietilen bu teknoloji kullanılacak.

(4) ExxonMobil’in tüp tipi ve reaktör tipi reaksiyon süreçleri, yüksek basınçlı serbest radikal yöntemi kullanılarak LDPE homopolimerleri ve EVA (etilen vinil asetat) kopolimerlerinin üretiminde kullanılır. Büyük ölçekli tüp tipi reaktörler (kapasite: 130.000–350.000 ton/yıl) ve karıştırıcı kaplı reaktörler (kapasite: yaklaşık 100.000 ton/yıl) kullanılmaktadır. Tüp tipi reaktörlerin çalışma basıncı 300 MPa’ya kadar çıkabilirken, kazan tipi reaktörlerde bu değer 200 MPa’nın altındadır. Yüksek basınçlı işlemin avantajı, kalış süresini kısaltmasıdır; aynı reaktör polimer üretiminden kopolimer üretimine geçebilir. Homopolimerlerin polimer yoğunluğu 912-935 kg/m3, erime endeksi ise 0,2-150’dür. Vinil asit içeriği %30’a kadar çıkabilir. Her ton polimer üretimi için gerekli olan malzeme ve enerji miktarları şu şekildedir: Etilen 1,008 ton, elektrik 800 kWh, buhar 0,35 t, azot 5 m3. 23 adet yüksek basınçlı reaktör faaliyete geçirildi ve yıllık üretim kapasitesi 1,7 milyon ton’dur. Homopolimerler ve çeşitli kopolimerler üretilir. Şu an Yanşan’da yeni inşa edilen yıllık 200.000 tonluk LDPE tesisinde de bu şirketin tüp tipi yöntemi kullanılmaktadır.

(5) Mitsui Chemicals’in düşük basınçlı slurry yöntemi CX süreci, düşük basınçlı slurry yöntemi CX süreci kullanılarak HDPE ve MDPE üretebilir. Çift tepe moleküler ağırlık dağılımlı ürünler üretilebilir. Etilen, hidrojen, kopolimer monomerleri ve son derece yüksek aktiviteli katalizörler reaktöre girer ve süspansiyon halinde polimerizasyon reaksiyonu gerçekleşir. Polimer özelliklerini otomatik olarak kontrol eden sistem, ürün kalitesini etkili bir şekilde yönetir; ayrıca son derece yüksek aktiviteli katalizörlerin üründen ayrılmasına gerek yoktur. Süspansiyondan ayrılan %90’lık çözücü, herhangi bir işleme gerek kalmadan doğrudan reaktöre geri döndürülebilir. Dar veya geniş moleküler ağırlık dağılımlı ürünler üretilebilir; yoğunlukları 930-970 kg/m3, erime indeksleri ise 0,01-50 arasındadır. Her ton ürünün üretimi için gereken malzeme ve enerji miktarları şu şekildedir: Etilen ve kopolimer monomerleri 1010 kg, elektrik 305 kWh, buhar 340 kg, soğutma suyu 190 t, azot gazı 30 m3. 35 üretim hattı zaten faaliyette veya inşa aşamasında olup, toplam kapasite yılda 3,6 milyon ton’dur. Ülkemizde şu an bu teknolojiyi kullanan başlıca işletmeler arasında Daqing’deki 220 bin tonluk tesis, Yangtze ve Yanshan’daki 140 bin tonluk tesisler ile Lanzhou’daki 70 bin tonluk tesis bulunmaktadır.

(6) Chevron-Phillips şirketinin çift devreli reaktör LPE süreci, Phillips Petroleum şirketinin LPE süreci kullanılarak lineer polietilen (LPE) üretir. Çok yüksek aktiviteli katalizörler kullanılarak döngüsel reaktörde ve izobütan süspansiyonunda polimerizasyon gerçekleştirilir. Ürünün erime endeksi ve moleküler ağırlık dağılımı, katalizör, işletim koşulları ve hidrojen kullanılarak ayarlanabilir ve kontrol edilebilir. Kopolimer monomerleri olarak buten-1, hekzen-1, okten-1 vb. kullanılabilir. Yüksek aktiviteli katalizör sayesinde katalizörün ayrılmasına gerek kalmaz; polimerizasyon sırasında parafin veya diğer yan ürünler oluşmaz, **bu da çevreye olan kirlilik yayılımını azaltır. Etilen, izobütan, kopolimer monomerleri ve katalizörler sürekli olarak döngü tipi reaktöre girer; 100°C’nin altında ve yaklaşık 4,0 MPa basınçta reaksiyon gerçekleşir ve kalma süresi yaklaşık 1 saattir. Etilenin tek yönlü dönüşüm oranı %97’nin üzerindedir. Her ton ürünün üretimi için gereken malzeme ve enerji miktarları şu şekildedir: Etilen 1,007 ton, katalizör ve kimyasallar 2–10 dolar (farklı ürünler için), elektrik 350 kWh, buhar 0,25 t, soğutma suyu 185 t, azot gazı 30 m3. 82 üretim hattı faaliyete geçirildi veya inşa ediliyor ve bu da dünya PE kapasitesinin %34’ünü oluşturuyor. Shanghai Jinfei Şirketi’nin 135.000 tonluk tesisinde bu teknoloji kullanılmaktadır. Maoming’de yeni inşa edilen yılda 350 bin ton kapasiteli yeni tesis de bu teknolojiyi kullanabilir.

7) Univation Teknoloji Şirketi’nin düşük basınçlı gaz fazı Unipol süreci, düşük basınç ve hava basıncı kullanılarak UnipolPE süreciyle LLDPE-HDPE üretir. Süspansiyon katalizörü ve gaz fazlı, akışkan yataklı reaktörler kullanılır. Geleneksel ve metallocatalist katalizörlerle katalizör uzaklaştırma adımına gerek yoktur. Yatırım ve işletme maliyetleri düşüktür, çevre kirliliği azdır. Etilen, kopolimer monomerleri ve katalizörler fluidize edilmiş yatak reaktörüne girer; işletim koşulları yaklaşık 100°C ve 2,5 MPa’dır. Ürünün yoğunluğu 915-970 kg/m3, erime indeksi ise 0,1-200’dür. Katalizör türüne göre dar veya geniş moleküler ağırlık dağılımı ayarlanabilir. 89 üretim hattı zaten faaliyete geçirildi veya inşa ediliyor. Tek hat kapasitesi yılda 40.000–450.000 ton olabilir. Şu anda ülkemizde bu teknolojiyi kullanan birçok tesis bulunmaktadır; bunlar başlıca Maoming, Jihua, Yangzi, Tianjin, Zhongyuan, Guangzhou, Daqing, Qilu gibi yerlerdir.

(8) Stamicarbon’un COMPACT işlemi: Bu işlemde, gelişmiş Z-N katalizörleri kullanılarak COMPACTSolution teknolojisiyle 900-970 kg/m3 yoğunluğunda PE üretilir. Karıştırıcı reaktör kullanılmakta, polimerizasyon sıcaklığı 200℃’dir. Hidrojen, polimer molekül ağırlığını kontrol etmek için kullanılır. Katalizörü çıkarma adımına gerek yok. Her ton ürünün üretimi için gereken malzeme ve enerji miktarları şu şekildedir: Etilen ve kopolimer monomeri 1,016 t, elektrik 500 kWh, buhar 400 kg, soğutma suyu 230 m³, düşük basınçlı buhar (ürün olarak) 330 kg. 5 ünite faaliyette olup, toplam kapasite yılda 650 bin ton’dur.

(9) Basel Poliolefin Şirketi’nin Hostalen prosesi, HDPE üretimi için karıştırıcı tanklı Hostalen prosesini kullanır. Slurry polimerizasyonu için paralel veya seri bağlı iki reaktör kullanılır. Her ton ürünün üretimi için gereken malzeme ve enerji miktarları şu şekildedir: Etilen ve kopolimer monomerleri 1,015 t, buhar 400 kg, elektrik 350 kWh, soğutma suyu 165 m3. 31 üretim hattı faaliyette veya tasarım aşamasındadır ve yıllık üretim kapasitesi yaklaşık 3,4 milyon ton’dur. Şu anda ülkemizde bu teknolojiyi kullanan cihaz Liaohua Şirketi’ne aittir ve üretim kapasitesi sadece 40 bin tondur. Bu teknolojiyle şu an tek hat üzerinden yıllık en fazla 350.000 ton üretim yapılabilmekte ve çift tepe dahil olmak üzere neredeyse tüm ürünler üretilebilmektedir.

Kobalt bazlı katalizör yok, sadece krrom bazlı katalizör var. Basel’de gaz fazı yönteminin yanı sıra Hostalen işlemi de bulunmakta; ayrıca tüp tipi ve reaktör tipi yüksek basınçlı polietilen işlemleri de mevcuttur ve bunlar gaz fazı yönteminden çok daha ünlüdür. Chevron-Phillips şirketinin çift devreli reaktör LPE süreci. . Chevron Phillips aslında LPE değil, HDPE’dir; kopolimerleştirme monomerleri olarak buten-1, hekzen-1, okten-1 gibi maddeler kullanılabilir. Kopolimerleştirme monomeri yalnızca hekzen-1’dir ve Maoming tesisleri zaten 10 yıldır faaliyet göstermektedir. Verileriniz çok eski; işletim sıcaklık aralıkları da modası geçmiş durumda. :D, HDPE’yi karıştırma kazanı kullanılarak Hostalen prosesiyle üretir. Slurry polimerizasyonu için paralel veya seri bağlı iki reaktör kullanılır. Nasıl oluyor da üç reaktör seri olarak bağlanmış, üstelik ülkemizde sadece Liaohua’nın yılda 40.000 tonluk tesisleri yok; Jihua ve Pengzhou Petrokimya’nın da böyle tesisleri var. Stamicarbon’un COMPACT işlemi aslında ana bir işlem sayılmaz; çok az kullanılıyor… Ineos’tan bile daha az. Aslında bunu bu şekilde açıklamak çok karışık. İki ana kategori var: Yüksek basınçlı polietilen/EVA: tüp tipi, reaktör tipi; Düşük basınçlı polietilen: akışkan yataklı, halka tipi, reaktör tipi; ya da bu bölüm lineer polietilen ve yüksek yoğunluklu polietilen olarak ayrılabilir

Düzeltme için teşekkürler, uzmanların daha fazla katılımıyla tartışmalara hoş geldiniz

Uzman olduğumu söyleyemem, sadece bu konuda biraz daha fazla bilgim var

Verilere göre 11 farklı işlem var, burada sadece dokuzu bahsediliyor. Diğer işlemler neler acaba?

Yüksek basınçlı polietilen/EVA: Tüp tipi, reaktör tipi (iki tür). Lineer polietilen ve yüksek yoğunluklu polietilen: Akışkan yataklı, halka tipi, reaktör tipi; Nordisk Duett’in özel özelliği, halka tipi ve akışkan yataklı sistemler (dört tür olarak sayılabilir). Aslında bu kadar, diğerleri hakkında fazla konuşmanın bir anlamı yok. Örnek vermek gerekirse, yüksek basınçlı işlemlerde Basel ve Exxon’un tüp tipi yöntemlerinin prensibi aynıdır; lineer polietilen fluidizasyon yatağı da böyledir. Univation ve BP’nin fluidizasyon yatakları da birbirine oldukça benzer. Yüksek yoğunluklu polietilen için Chevron Phillips’in çift halkalı tüpleri ile INEOS’un çift halkalı tüpleri, Basel’in reaktör tipi sistemleri ve Mitsui’nin reaktör tipi sistemleri de aynı kategoriye girer. Eğer bunları ısrarla farklı işlemlere ayırmak istiyorsanız, bu durumda 11’den fazla işlem olur!

Paylaşımlarınız için teşekkürler, çok faydalı!

Faydalı olursa ne ala, hep birlikte tartışalım! Daha fazla paylaşım, daha fazla mutluluk

Son birkaç yılda ülkemizde tam yoğunluklu ürünler oldukça fazla oldu, piyasa doydu ve şirketler düşük kar elde ediyor. Yüksek yoğunluk benzer. Düşük yoğunluk şu an en iyi verimi sağlıyor, özellikle de EVA.