Thread Content
Amerika’daki “Hydrocarbon Processing” dergisine göre, hidrokraking, rafinerilerdeki en önemli katalitik dönüşüm cihazıdır; hem ham petrol işleme konusunda esneklik sağlar hem de ürün dağılımı açısından esneklik sunar. Son birkaç yılda birkaç cihaz bu esnekliği çok yüksek bir seviyeye çıkarmıştır. Bazı rafineriler, işlenmesi zor ham petrolü işlemek için hidrokraking ünitelerinden yararlanırken, diğerleri ise hidrokraking ünitelerinin işleme prosedürlerini değiştirerek yağlama yağı baz yağları ve petrokimya hammadde pazarlarında fırsat aramaktadır. Bu rafineriler, hidrokraking ünitelerini farklı şekillerde çalıştırarak ekonomik verimliliklerini artırdılar. Rafineri şirketleri hâlâ istikrarsız kar durumu ve belirsiz bir gelecekle karşı karşıya. Şu an petrol fiyatları düşük olduğu için rafineriler makul karlar elde edebiliyor, ancak ham petrol piyasasında rekabet çok şiddetli. Benzin, jet yakıtı ve dizel gibi geleneksel petrol ürünlerine olan talebin düşmeye devam etmesi bekleniyor; Asya ve Orta Doğu’daki bazı **yeni inşa edilen yüksek verimli rafineriler ise piyasadaki rekabeti daha da şiddetlendirdi. Bazı rafineriler rekabet güçlerini artırma yolunu seçti. Günümüzde bazı rafineriler, hidrokraking ünitelerinin esnekliğinden yararlanarak rekabet güçlerini artırma konusunda aşağıdaki yöntemleri kullanmaktadır: Birincisi, rafinerilerin ucuz ve kalitesiz ağır ham petrolü işlemesi. Yüksek asit içerikli ham petrolü işleyen rafinerilerde, özellikle düşük ve yüksek basınçlı damıtma ünitelerinde, ünite çalışır durumda kalma konusunda güvenilirlik ve plan dışı duruş riskleri bulunmaktadır; ancak bu sorunlar günümüzde çözülmüştür. Kalitesiz ağır ham petrol işleyen rafinerilerde, yüksek miktardaki aromatikler üretilen fraksiyon yağlarının kalitesi üzerinde büyük baskı oluşturmakta ve yüksek kaliteli yağlama yağı bazlarının üretilmesini zorlaştırmaktadır. Hidrokraking ile fraksiyon yağlarının hidrojenle işlenmesi teknolojilerinin birleştirilmesi, gelişmiş işlem süreçlerinin ortaya çıkmasına yol açmıştır. Özel olarak tasarlanmış katalizörler, dizel yağının yoğunluğunu ve aromatik madde içeriğini azaltmak, kaynama noktasında büyük değişiklikler yaratmak ve soğuk akış özelliklerini iyileştirmek için kullanılabilir; bu sayede yüksek aromatik madde içeren ham yağların işlenmesinde artık bir sorun kalmaz. Düşük kaliteli, ağır ve yüksek metal içerikli ham petrolü işleyen rafinerilerde demir, nikel, vanadyum, magnezyum, sodyum ve kalsiyum gibi büyük miktardaki metaller, ciddi kömürleşme gibi birçok soruna neden olur; ancak son zamanlarda metali uzaklaştırma teknolojilerinde önemli ilerlemeler kaydedilmiştir. Uygun katalizörün seçilmesi ve koruyucu yatak katalizörü kullanılması, yüksek aktiviteli katalizörün normal şekilde işlev görmesini sağlar. Düşük kaliteli, ağır ve yüksek azot içerikli ham petrol işleyen rafinerilerde, yüksek azot oranı hidrokraking ünitelerindeki ön işleme katalizörleri üzerinde büyük baskı oluşturur ve hidrokraking ünitelerinin işleme kapasitesini etkiler. Ancak, daha iyi aktiviteye sahip hidrojenleme ön işlem katalizörleri ve daha yüksek aktivite ile seçiciliğe sahip hidrokraking katalizörleri başarıyla geliştirilmiştir. Bu iki katalizör bir araya getirilerek, işlenmesi zor ham petrol önceden işlenmiş katalizörle işlendiğinde, ürün veriminin ve tesisin çalışma süresinin büyük ölçüde azalmaması sağlanır. II. Hidrokraking ünitelerinin standart dışı ham petrol işleme işlemi: Standart dışı ham petrol işleme, geleneksel hidrokraking ham maddesi olan indirgenmiş gaz yağına, gecikmeli kürleme, çözücü ile asfalt sökme, kaynar yatak hidrokrakingi ve (yakın gelecekte) askıda yatak hidrokrakingi yöntemleriyle üretilen gaz yağları gibi bazı kraking bileşenlerinin eklenmesidir. Bu ham maddeler (koklaştırılmış ağır gaz yağı ve deasfaltlanmış yağ dahil), nitrojen, König katranı ve metal içeriklerinin yüksek olması nedeniyle işlenmesi oldukça zordur. Bazı ham petrol türleri, kraking işleminden geçmiş olmaları nedeniyle bir “baskılayıcı” etkiye sahiptir ve bu yüzden işlenmeleri daha zordur. Yeni nesil katalizörlerin ortaya çıkışı ve performansı, bu ham maddelerin ekonomik ve verimli bir şekilde işlenmesinin anahtarıdır; bu durum hem yeni kurulan hidrokraking tesisleri için hem de mevcut hidrokraking tesislerinin yenilenmesi için geçerlidir. III. Hidrokraking yoluyla yağlayıcı baz yağları veya kraking (etilen üretimi için) ham maddelerinin üretilmesi: Orta fraksiyonlu yağlar genellikle daha değerli ürünler olsa da, bazı bölgelerde ekonomik açıdan daha avantajlı olan ürünler yağlayıcı baz yağları veya kraking ham maddeleridir; bu nedenle bazı rafineriler bu pazar fırsatlarını değerlendirmektedir. Yağlayıcı baz yağları pazarında, bunun bir nedeni, çözücü rafinasyon teknolojisi kullanılarak üretilen I sınıfı baz yağ ürünlerinin, izomerik parafin çıkarma/hidrojenleme sonrası rafinasyon teknolojisi kullanılarak üretilen II/III sınıfı baz yağlara dönüşmesidir. I sınıfı baz yağlara olan talebin, özellikle Avrupa ve Kuzey Amerika’da büyük ölçüde azalması bekleniyor. Bazı I sınıfı baz yağ üretim tesisleri zaten kapatıldı ve yeni kurulan tüm tesisler II/III sınıfı baz yağ üretimi için kullanılıyor. Önemli olan bir diğer nokta ise, II/III sınıfı baz yağların genellikle hidrokraking tesislerinin atık yağlarından üretilmesidir. Elbette, III. sınıf baz yağlar, yüksek viskozite indeksine sahip (120–130) baz yağlar elde edilebildiği için yüksek dönüşüm oranına sahip hidrokraking atık sıvıları kullanılarak üretilmelidir. Gelecekte tüm yağlayıcı baz yağlarının ham maddesi hidrokraking üniteleri tarafından sağlanması beklenmektedir. Yağlama yağı baz yağlarının üretimi için gerekli olan ham maddelerin, hidrokraking ünitelerindeki damıtma kulesinin alt kısmında bulunan dönüşmemiş yağların özellikleri hakkında derinlemesine bilgi sahibi olunması gerekmektedir; özellikle viskozite indeksi ile aromatikler, kükürt ve azot içerikleri. Hidrokraking ünitesinin işlem akışı ve uygun katalizör sisteminin seçilmesi, en yüksek verimi ve kaliteli ham yağ ürünlerini elde etmenin anahtarıdır. Parçalama ham maddelerinin üretimi açısından, uzun süredir etilen üretimi için en iyi ham madde etan olmuştur. Şu an hâlâ etilen üretimi için en iyi ham madde olsa da, kaynak sınırlamaları nedeniyle ham madde kaynaklarını genişletmek zorunda kalındı; sıvılaştırılmış gaz, nafta, hidrojenle işlenmiş düşük basınçlı gaz yağı ve son zamanlarda ise hidrokraking ile dönüştürülemeyen atık yağlar kullanılmaktadır. Hammadde daha ağır olursa, etilen verimi düşer ve istenmeyen diğer ürünler artar. Ancak, hammadde fiyatları düştü. Rafineri sektöründe olduğu gibi, petrokimya sektörünün de kendine özgü ekonomik döngüleri vardır ve rafineri/petrokimya entegre işletmelerinde uzun vadeli başarının anahtarı ham petroldeki esnekliktir. Hidrokraking burada önemli avantajlara sahiptir. Hidrojenin dönüşmemiş ürüne seçici olarak eklenmesi nedeniyle, bazı verim kayıplarına da yol açılabilir. Ancak, hidrojen içeriği ne kadar yüksekse, parçalanma sonucu elde edilen etilen verimi de o kadar yüksek olur; işte bu da bu ham maddenin değerinin kaynağıdır. Birçok modern kraking ünitesi, etan’dan nafta ve hidrokraking atık yağlarına kadar çeşitli ham maddeleri işleyebilecek şekilde tasarlanmıştır. Shell Pernis rafinerisinin hidrokraking ünitesi ile yakındaki Moerdijk petrokimya tesisinin kraking ünitesi arasındaki entegrasyon bu durumu açıklamaktadır. 2013 yılında hidrokraking ünitesinin çalışma döngüsü neredeyse sona ererken, ünitenin teknik uzmanları yeni bir hidrokraking katalizörü kullanmanın yüksek değerli orta fraksiyonlu yağların verimliliğini artırmada faydalı olacağına karar verdiler. Ancak, bu tür herhangi bir değişiklik, Shell’in yakındaki Moerdijk petrokimya tesisleri için olumsuz etkilere sahip olacaktır; çünkü petrokimya tesisleri de hidrokraking atık yağlarını kraking ünitelerinin ham maddesi olarak kullanmaktadır. Eğer yeni katalizör, hidrokraking atık yağının hidrojen içeriğinin azalmasına neden olursa, kraking ünitesinin etilen verimi veya kraking fırınlarının çalışma periyodu ciddi şekilde etkilenir. Teknik uzmanlar, yerine konacak yeni katalizörün hidrokraking atık yağının kalitesini etkilememesini ve aynı zamanda orta fraksiyonlu yağların verimini artırmasını ummaktadır. Bu tür entegre işletmeler, katalizör değiştirme sürecini daha karmaşık hale getirmektedir; nihai olarak onaylanan çözüm, işletmelerin entegrasyonunun değerini artırmak ve hem rafinerilerin hem de petrokimya tesislerinin karlarını yükseltmektir. Proje ekibinin katalizör değişimi sonrası yaptığı değerlendirme sonucunda, şirketin toplam karının her yıl 5 milyon dolar arttığı tespit edildi. IV. Hidrokraking ile kraking hammaddesi veya yağlama yağı baz yağı üretimi için kombinasyon yöntemleri: Günümüzde, hidrokraking tesislerinin esnekliğinden yararlanarak kraking hammaddesi veya yağlama yağı baz yağı üreterek tesisin toplam karını artıran dört teknik bulunmaktadır: Birincisi, yüksek vakumlu basınç düşürme damıtma-hidrokraking kombinasyonudur. Basınç düşürmeli damıtma yoluyla basınç düşürülmüş gaz yağı verimliliği en üst düzeye çıkarılır; bu sayede hem hidrokraking için daha fazla ham yağ elde edilir, hem de katı yakıt işleme tesislerinin boyutu küçültülerek yatırımlar azaltılır. Uygulamalar, en yeni nesil düşük basınçlı damıtma tekniği olan yüksek vakumlu düşük basınçlı damıtmanın, hem daha fazla düşük basınçlı gaz yağı üretebildiğini, hem de ağır metallerin (nikel ve vanadyum), katranın ve C7 asfaltitlerinin (en önemlisi) miktarlarını hidrokraking ünitelerinin kabul edebileceği sınırlar içinde tutabildiğini göstermiştir. Verilere göre, yeniden düzenlenen yüksek vakumlu basınç azaltmalı damıtma cihazında basınçsız gaz yağı verimi yaklaşık %2 oranında artmış ve bu da cihazın çalışma ömrünü 3 yıldan 4 yıla çıkarmaya yardımcı olmuştur. Dönüşüm için gereken yatırım düşük olup, yatırımın geri ödeme süresi 1 yıldan azdır. Ayrıca, yapılan değişiklikler çok fazla değil; esas olarak yeni bir sprey dağıtıcı, yeni bir yağ yıkama katmanı dolgu malzemesi ve yeni bir striper diskinin monte edilmesi söz konusu. Değişikliklerin tamamlanması uzun sürmeyecek ve rafinerinin rutin büyük bakım periyodu sırasında gerçekleştirilebilecek. İkincisi, gecikmeli kokuşturma-hidrokraking kombinasyonudur. Genellikle gecikmeli kürüm, en etkili katı yakıt işleme tekniği olarak kabul edilir; ancak kürülmüş ağır gaz yağı, aşağı akıştaki tesislerdeki işlemleri etkiler. Bazı görüşlere göre, hidrokraking ünitelerinde kokerize ağır gaz yağı ile basınç düşürme gaz yağının birlikte işlenmesi, yağlayıcı baz yağlarının üretimi için gerekli hammaddeleri etkiler. Aslında, en yeni hidrokraking teknolojisi, koker ağır gaz yağı ile basınç azaltılmış gaz yağını birlikte işleyerek yüksek kaliteli temiz yakıtlar veya yağlama yağı hammaddeleri üretebilmektedir. Gecikmeli kürleme-hidrokraking kombinasyonu, yakıt yağı üretmeden rafinerilere ham petrolü işleme esnekliği sağlayan son derece etkili bir yöntemdir. Hidrokraking üniteleri, rafinerilerin farklı ham petrol türlerinden elde ettiği yüksek azot ve aromat içerikli ham maddeleri işleyebildiğinden, gecikmeli kürleme üniteleri de işlenmesi son derece zor olan katı yağları işleyebilmektedir. Üçüncüsü, çözücü ile asfalt çıkarma-hidrokraking kombinasyonudur. Çözücü ile asfalt çıkarma ve asfalt çıkarma yağının hidrokrakinginin birleştirilmesi, özellikle ham yağın doğrudan hidrokrakingine kıyasla en düşük yatırım gerektiren katı yakıt dönüşüm yöntemidir. Yüksek metal ve katran içeriği nedeniyle, geleneksel yöntem asfalt çıkarma yağının katalitik kraking işlemine tabi tutulmasıdır. Azaltılmış basınçlı gaz yağı yaklaşık 1–2 ppm metal içerir ve katı kısım oranı yaklaşık %0,5–1,0’dur; buna karşılık deasfaltlanmış yağ genellikle 15–30 ppm metal içerir ve katı kısım oranı yaklaşık %6–10’dur. İyi tasarlanmış bir katalizör sistemi ve ön işleme ile kraking katalizörleri kullanılarak bu safsızlıklar daha kolay işlenebilir. Aralanmış asfalt yağı, indirgenmiş gaz yağına kıyasla C7 asfalt içeriği son derece düşük olan nispeten “temiz” bir hidrokraking ham maddesidir. Endüstriyel verilere göre, deasfaltlanmış yağın C7 asfalt içeriği sadece 10 ppm iken, indirgenmiş gaz yağının C7 asfalt içeriği 700 ppm’e kadar çıkabilmektedir. Önemli olan, asfalt sökme yağı için kullanılan katalizör hakkında iyi bir bilgiye sahip olmaktır. Normal basınçlı katı atık yağlardan metallerin çıkarılmasına kıyasla, asfalt çıkarma yağlarından metallerin çıkarılması hem daha hızlı hem de daha kolaydır. Tasarlanan reaksiyon koşulları, yavaş bir şekilde metalin uzaklaştırılmasını ve katalizör üzerinde biriken metal miktarının en üst seviyeye çıkarılmasını sağlamalıdır. Katalizör seçimi de çok önemlidir; bu hem ön işlem katalizörleri için hem de kraking katalizörleri için geçerlidir. Çünkü seçicilik ile aktivite arasında bir denge sağlanmalı ve bu durum, asfalt çıkarma işleminden elde edilen yağın özelliklerine, hatta bu yağdaki büyük hidrokarbon moleküllerine uyum sağlayacak şekilde olmalıdır. Gelişmiş çözücü bazlı asfalt sökme ekipmanları kullanılarak, yüksek verimle ve az miktarda safsızlık içeren asfalt sökme yağı elde edilebilir. Kirleticilerin hidrokraking ünitelerinin işleyişi üzerindeki etkileri belirgin şekilde farklılık göstermektedir; en büyük etkiye sahip olan C7 asfaltitlerdir, onu sırasıyla metaller, katran ve azot takip eder; en az etkiye sahip olan ise kükürttür. Dördüncüsü, hidrokraking-isomerizasyon ve parafin uzaklaştırma kombinasyonudur. Yağlayıcı baz yağlarının üretim süreci, hızla çözücü rafinasyonundan izomerik parafin giderimine doğru dönüşmektedir. Temel yağın kalitesinin artması, belirli bir ham petrolün kullanılmasına bağlı değildir; temel yağın veriminin yükselmesi ise piyasada talep edilen yüksek kaliteli III. sınıf temel yağların üretilmesini daha da kolaylaştırır. Hidrokraking ve izomerizasyonla parafin çıkarma kombinasyonu, rafinerilerin işlenmesi zor ham petrolü işleme stratejisiyle uyumludur ve hidrokraking, kilit bir ve uygulanabilir tesistir. Tipik bir kombinasyonda, normal basınçtaki katı atık yağlar yüksek vakumlu indirgeyici damıtma cihazına gönderilir ve derin buharlaştırma yoluyla mümkün olan en fazla miktarda hidrokraking hammaddesi olan indirgenmiş gaz yağı elde edilir. Hidrokraking dönüşüm oranı, ürün kalitesi ve verimlilik arasında denge sağlamak için dikkatli bir şekilde ayarlanabilir; izomerizasyon ve parafin giderme/hidrojenle işleme ekipmanları ise gereken II. veya III. sınıf baz yağ ürünlerini üretebilir. Eğer daha ağır olan 500N baz yağına yeterli talep varsa, asfalt çıkarma yağı eklenebilir (Koreli Hyundai Petrochemical’ın üretim yöntemi de budur). Deasfaltlanmış yağların işlenmesi yoluyla da II. sınıf parlaklık yağları üretilebilir. Şu an piyasada bu tür bir ürün bulunmamaktadır; ancak daha fazla I. sınıf baz yağ üretim tesisinin kapatılması ve geleneksel parlaklık yağlarının tedarik edilememesi durumunda talep oluşacaktır.