Thread Content
Năm 1911, nhà hóa học người Nga Zelinsky là người đầu tiên khám phá ra các phản ứng cơ bản của quá trình tái chế xúc tác. Trong điều kiện có chất xúc tác, quá trình mà trong đó các phân tử hydrocarbon trong dầu nhiên liệu được chưng cất trực tiếp sắp xếp lại thành những cấu trúc phân tử mới được gọi là tái tổ hợp xúc tác. Chưng cất xúc tác được chia thành chưng cất bằng bạch kim, chưng cất bằng bạch kim và rheni, và chưng cất bằng nhiều kim loại khác nhau, tùy theo loại chất xúc tác được sử dụng. Trong quá trình tái chế xúc tác, chủ yếu diễn ra các phản ứng như khử hydro từ các hợp chất naphthen, cycl hóa và khử hydro từ các hợp chất alkan để tạo thành các hợp chất thơm. Đồng thời, cũng xảy ra các phản ứng như isomer hóa và hydrocracking của các hợp chất alkan. Trong sản phẩm tái chế, chủ yếu là các hợp chất thơm và các hydrocarbon isomeric; giá trị octan của chúng khá cao, trong khi hàm lượng olefin và lưu huỳnh lại rất thấp. Do đó, quá trình tái chế xúc tác có thể tạo ra các thành phần nhiên liệu xăng sạch có giá trị octan cao. Đồng thời, quá trình này cũng là phương pháp quan trọng để tạo ra các hợp chất thơm nhẹ như benzen, toluen, xylene, cùng với khí hydro. 1. Quá trình tái chế molybdenum (crôm): Nhà máy xử lý bằng phương pháp xúc tác đầu tiên được xây dựng và đi vào hoạt động tại Hoa Kỳ vào năm 1940. Các chất xúc tác được sử dụng lúc đó là MnO3/Al2O3 hoặc Cr2O3. Phản ứng tái cấu trúc diễn ra trong lò phản ứng giường cố định ở nhiệt độ 480–530°C và áp suất 1,0–2,0 Mpa (áp suất H2). Tùy thuộc vào loại chất xúc tác được sử dụng, quá trình này được gọi là tái cấu trúc bằng molydenum hoặc tái cấu trúc bằng crôm, còn được gọi là tái cấu trúc trong môi trường hydro. Quy trình này có thể tạo ra xăng có chỉ số octan cao. Ưu điểm của quy trình này là năng suất sản xuất xăng tăng lên đáng kể so với phương pháp tái chế bằng nhiệt, đồng thời độ ổn định cũng được cải thiện. Nhược điểm của quá trình tái cấu trúc bằng molybdenum (crôm) là hiệu suất của chất xúc tác và khả năng chọn lọc trong quá trình aromat hóa vẫn còn thấp. Tốc độ tích tụ cặn cao khiến cho độ ổn định của chất xúc tác kém; chu kỳ hoạt động của phản ứng cũng ngắn. Sau 4–12 giờ phản ứng, cần phải đốt cháy chất xúc tác để tái tạo nó. Khả năng xử lý chất thải cũng thấp, và chi phí vận hành lại cao. Tỷ lệ thu hồi xăng và chỉ số octan vẫn còn thấp. Do đó, sau Thế chiến thứ hai, việc tái chế molybdenum (crôm) đã ngừng phát triển. 2. Quá trình tái tạo và bán tái tạo platinum (rhenium) để tái chế nhiên liệu: Năm 1949, công ty UOP của Hoa Kỳ đã phát triển thành công chất xúc tác tái chế chứa kim loại quý platinum (Pt/Al2O3). Sự ra đời của chất xúc tác tái tổ hợp Pt/Al2O3 đã mở ra một kỷ nguyên mới cho quá trình xúc tác tái tổ hợp. Chất xúc tác này có độ hoạt động cao (cao hơn gấp hơn mười lần so với chất xúc tác MnO3/Al2O3, và cao hơn gấp hơn 100 lần so với chất xúc tác Cr2O3). Phản ứng diễn ra trong điều kiện ôn hòa, khả năng chọn lọc tốt, tỷ lệ thu hồi sản phẩm dạng lỏng cao. Tốc độ tích tụ cặn trên bề mặt chất xúc tác thấp, độ ổn định cao. Chất xúc tác có thể hoạt động liên tục trong khoảng nửa năm đến một năm mà không cần được tái tạo. Điều này đã giúp chất xúc tác Pt/Al2O3 phát triển mạnh vào những năm 50 và 60, và nhanh chóng thay thế các chất xúc tác chứa oxit molybdenum và crôm. Để nâng cao chỉ số octan của xăng và tỷ lệ tạo ra các hợp chất thơm, cần phải tăng mức độ hoạt động của thiết bị tái chế xúc tác. Điều này dẫn đến tốc độ tích tụ cặn trên bề mặt xúc tác tăng lên, khiến hiệu suất hoạt động của xúc tác giảm nhanh. Để giải quyết mâu thuẫn này, người ta đã phát triển phương pháp tái tạo platinum trong lò phản ứng kiểu giường cố định (4–5 lò phản ứng được sử dụng luân phiên để tái tạo) và phương pháp tái tạo bán khối lượng platinum (4–5 lò phản ứng được sử dụng luân phiên để tái tạo). Năm 1967, công ty Chevron của Mỹ đã thành công trong việc phát minh ra chất xúc tác tái cấu trúc bằng hai kim loại Pt-Re/Al2O3; chất xúc tác này được đặt tên là RHENIFORMING. Theo tự nhận của họ, quá trình tái cấu trúc bằng chất xúc tác đã bước vào một giai đoạn phát triển mới. Chất xúc tác tái cấu trúc bimetal Pt-Re/Al2O3 không chỉ có độ hoạt động được cải thiện, mà độ chọn lọc cũng tăng lên rõ rệt. Điều quan trọng hơn nữa là độ ổn định của chất xúc tác này cao gấp nhiều lần so với chất xúc tác Pt/Al2O3. Nhờ đó, thiết bị tái cấu trúc có thể hoạt động trong thời gian dài ở áp suất thấp (1,5–2,0 MPa). Độ chọn lọc trong quá trình aromat hóa các hợp chất hydrocarbon cũng được cải thiện đáng kể, khiến chất xúc tác này thay thế dần chất xúc tác Pt/Al2O3. Trong nhiều năm qua, các quốc gia đã lần lượt phát triển nhiều loại chất xúc tác tái tổ hợp gồm hai (hoặc nhiều) kim loại khác nhau, chẳng hạn như các loại chất xúc tác thuộc dòng Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge, v.v. 3. So với phương pháp xử lý kích thích kiểu bán tái tạo truyền thống, phương pháp xử lý kích thích liên tục không cần ngừng hoạt động để đưa chất xúc tác trong lò phản ứng vào bộ tái tạo nhằm làm mới chất xúc tác đó. Hiện nay, hai công nghệ tiêu biểu trong lĩnh vực tái chế liên tục trên thế giới là công nghệ CCR Platforming do công ty UOP của Mỹ phát triển, và công nghệ Octanizing do công ty IFP của Pháp phát triển. 4. Sự phát triển của công nghệ chuyển hóa xúc tác ở nước ta: Năm 1967, nhà máy sản xuất bằng công nghệ chuyển hóa xúc tác đầu tiên của nước ta được xây dựng và đi vào hoạt động tại Đại Khánh. Sau những năm 70, nước ta đã lần lượt phát triển thành công các chất xúc tác tái tổ hợp kim loại kép như 3741, 3752, CB-4, v.v. Vào những năm 1980, Viện Nghiên cứu Hóa dầu Trung Quốc (RIPP) và Viện Nghiên cứu Hóa dầu Fushun lần lượt phát triển các chất xúc tác bằng kim loại kép bạch kim-rheni như CB-5, CB-6, CB-7, CB-8, cùng các chất xúc tác thuộc loại bạch kim-thiếc là PS-Ⅵ. Năm 1986, quốc gia chúng ta đã thành công trong việc triển khai quy trình tái chế xúc tác liên tục lần đầu tiên, với quy mô công nghiệp là 3861. Năm 1994, chất xúc tác GCR-10 được ứng dụng trên quy mô công nghiệp tại nhà máy lọc hóa dầu Guangzhou thuộc Tập đoàn Sinopec, trong các thiết bị tái chế liên tục sử dụng công nghệ UOP. Được phát triển bởi RIPP, chất xúc tác tái chế liên tục loại PS-Ⅶ do chi nhánh Changling của Sinopec sản xuất có hàm lượng platin cao, tỷ lệ Sn/Pt cao, diện tích bề mặt riêng lớn. Quy trình sản xuất sử dụng phương pháp ngâm hai giai đoạn, đồng thời có sự tham gia của các chất phụ trợ A\B. Chất xúc tác này có khả năng chọn lọc cao, tỷ lệ tích tụ cặn thấp và độ ổn định cao. Tháng 6 năm 2001, thiết bị tái chế kiểu bộ lọc áp suất thấp với công suất 500kt/a của công ty Sinopec Changling Refining & Chemical đã hoạt động thành công trong lần vận hành đầu tiên.