Thảo luận về các yếu tố ảnh hưởng đến việc kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh trong xăng và các giải pháp khắc phục

Thread Content

Thông tin ngành dầu khí và hóa chất: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg 1. Lời nói đầu: Với sự ra đời của các mục tiêu phát triển bền vững và sự gia tăng nhận thức về bảo vệ môi trường, yêu cầu đối với chất lượng xăng ngày càng cao hơn. Hiện nay, việc nâng tiêu chuẩn xăng từ loại III lên loại IV đang được triển khai trên toàn quốc; một số tỉnh, thành phố đã bắt đầu áp dụng tiêu chuẩn xăng loại V. So sánh hai phiên bản tiêu chuẩn cho thấy rằng giới hạn về hàm lượng lưu huỳnh ngày càng được nghiêm ngặt hơn. Hàm lượng lưu huỳnh từ 150μg/g giảm xuống còn 50μg/g; còn theo tiêu chuẩn Quốc V thì hàm lượng lưu huỳnh chỉ được phép ở mức 10μg/g. Cách kiểm tra nhanh chóng và chính xác hàm lượng lưu huỳnh trong xăng cũng như các chất phụ gia khác đang nhận được sự quan tâm rộng rãi. Là những phương pháp thường được sử dụng để xác định hàm lượng lưu huỳnh, SH/T0689—2000 “Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng số trong các hydrocarbon nhẹ, nhiên liệu động cơ và các loại dầu khác (phương pháp phát quang tia cực tím)” và GB/T11140—2008 “Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ bằng kỹ thuật quang phổ phát xạ tia X có sự phân tán theo bước sóng” có những đặc điểm riêng biệt: Phương pháp phát quang tia cực tím có ưu điểm là thao tác đơn giản, tốc độ phân tích nhanh, phạm vi đo rộng; còn phương pháp quang phổ phát xạ tia X có ưu điểm là độ chính xác cao, tốc độ phân tích nhanh và độ nhạy cao. Nhờ những ưu điểm nêu trên, chúng được ứng dụng rộng rãi tại các nhà máy lọc dầu, các công ty bán dầu mỏ, cũng như các đơn vị kiểm tra chất lượng dầu mỏ. Trong quá trình kiểm tra, do ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau, kết quả đo lường thường sẽ không chính xác. Trước tình hình này, tác giả đã tiến hành nhiều thí nghiệm kiểm tra, phân tích chi tiết các yếu tố ảnh hưởng, đồng thời đưa ra các giải pháp nhằm xác định chính xác hàm lượng lưu huỳnh trong xăng loại Quốc IV và Quốc V. 2. Phần thí nghiệm 2.1: Các chất reagent và thiết bị cần thiết cho thí nghiệm. Các chất reagent chính được sử dụng là các mẫu chuẩn lưu huỳnh do Viện Nghiên cứu Hóa dầu Sinopec sản xuất; ngoài ra còn có xăng không chứa tạp chất đáp ứng các tiêu chuẩn quốc gia IV và V, cùng với isobutylamine. Các thiết bị chính cần thiết cho thí nghiệm bao gồm máy phân tích lưu huỳnh bằng phương pháp huỳnh quang tia cực tím ZDS-2000 của hãng Jiangyan Gaoke, máy xác định hàm lượng lưu huỳnh bằng phương pháp huỳnh quang tia X đơn bước sóng của hãng Fisher từ Mỹ, máy xác định hàm lượng lưu huỳnh bằng phương pháp huỳnh quang tia cực tím TS3000 của hãng Thermoelectric, và máy phân tích tổng hàm lượng lưu huỳnh, nitơ, halogen cùng các loại halogen riêng lẻ một cách tự động MultiTec. 2.2 Nguyên lý thí nghiệm
2.2.1 Nguyên lý sử dụng phương pháp phát quang tia cực tím để đo hàm lượng lưu huỳnh
Các hợp chất sunfua trong mẫu được chuyển hóa thành khí dioxit lưu huỳnh (SO2) ở nhiệt độ cao (khoảng 1050°C) trong môi trường giàu oxy. Khí được tạo ra từ quá trình đốt cháy mẫu, sau khi loại bỏ hơi nước, sẽ được chiếu bằng ánh sáng tia cực tím. Khí SO2 sẽ hấp thụ năng lượng từ ánh sáng tia cực tím và chuyển sang trạng thái kích thích, tức là SO2*. Khi trạng thái kích thích của khí lưu huỳnh điôxít (SO2*) quay trở về trạng thái ổn định (SO2), nó sẽ phát ra ánh sáng huỳnh quang. Ánh sáng này được thu nhận bởi ống khuếch đại quang điện, và từ giá trị tín hiệu thu được, người ta có thể tính ra hàm lượng lưu huỳnh tổng thể trong mẫu. 2.2.2 Nguyên lý đo hàm lượng lưu huỳnh bằng phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X đơn bước sóng: Tia X đơn bước sóng chiếu vào mẫu, khiến các electron ở tầng K của mẫu bị kích thích và thoát ra ngoài. Các electron ở tầng P sẽ chuyển sang tầng K có năng lượng thấp hơn; trong quá trình chuyển dời này, chúng sẽ phát ra tia huỳnh quang đặc trưng của nguyên tố S. Đối với tín hiệu phát xạ tia X đặc trưng của mẫu, người ta sử dụng tinh thể hình cầu để phân tách ánh sáng. Chỉ có tín hiệu phát xạ đặc trưng của nguyên tố S mới được đếm bằng bộ đếm tỷ lệ thuận, khi ánh sáng chiếu vào mẫu theo một góc nhất định. Giá trị tích lũy từ bộ đếm tỷ lệ thuận sau khi được chuyển đổi thành tín hiệu quang điện sẽ cho biết lượng S tổng cộng có trong mẫu. 3. Thảo luận về các yếu tố ảnh hưởng đến việc xác định hàm lượng lưu huỳnh: Các thí nghiệm dưới đây so sánh tỷ lệ thu hồi của mẫu chuẩn hoặc kết quả đo thực tế của mẫu trong các điều kiện khác nhau, nhằm phân tích ảnh hưởng của các yếu tố đó đối với kết quả xác định hàm lượng lưu huỳnh. Tỷ lệ thu hồi của mẫu chuẩn được tính là giá trị trung bình của 5 lần thí nghiệm được thực hiện trong cùng một điều kiện. 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy đến kết quả phân tích
Ở các nhiệt độ phân hủy khác nhau, người ta sử dụng máy phân tích florescence tia cực tím ZDS-2000 và máy xác định lượng lưu huỳnh bằng phương pháp florescence tia X để đo tỷ lệ thu hồi của các mẫu chứa lưu huỳnh với nồng độ 25mg/L và 50mg/L. Kết quả đo được được trình bày trong Bảng 1. Bảng 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy đến kết quả đo lường
Nhiệt độ phân hủy/°C | Tỷ lệ thu hồi mẫu bằng phương pháp huỳnh quang tia cực tím, % | Tỷ lệ thu hồi mẫu bằng phương pháp huỳnh quang tia X, %
25mg/L | 92,5 | 19,37 | 94,49 | 95,75
50mg/L | 96,38 | 97,06 | 95,91 | 98,24
1000mg/L | 99,97 | 100,21 | 100,02 | 100,11
1050mg/L | 100,08 | 101,13 | 101,37 | 100,92
1100mg/L | 97,85 | 98,52 | 97,96 | 98,29

Từ Bảng 1 có thể thấy rằng, khi nhiệt độ phân hủy nằm trong khoảng 900–1000°C, tỷ lệ thu hồi mẫu sẽ tăng dần theo sự gia tăng của nhiệt độ, và dần tiến gần đến giá trị thực tế. Điều này xảy ra vì ở nhiệt độ thấp, lưu huỳnh hữu cơ trong mẫu không thể cháy hết, điều này gây cản trở việc tạo thành SO2. Do đó, giá trị đo được sẽ thấp hơn giá trị thực tế. Ngoài ra, nhiệt độ càng thấp thì mức độ lệch so với giá trị thực tế càng lớn. Khi nhiệt độ phân hủy nằm trong khoảng 1000–1050°C, tỷ lệ thu hồi mẫu chuẩn gần bằng 100%, tức là kết quả đo lường gần bằng giá trị thực tế. Như vậy, trong khoảng nhiệt độ này, lưu huỳnh hữu cơ có thể bị đốt cháy hoàn toàn, chuyển hết thành SO2. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ phân hủy, tỷ lệ thu hồi mẫu chuẩn sẽ giảm. Điều này xảy ra vì ở nhiệt độ quá cao, một phần SO2 bị oxy hóa thành SO3, còn phương pháp quang phổ huỳnh quang chỉ có thể phát hiện tín hiệu của SO2 mà thôi. 3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí phân hủy và khí đỡ đến kết quả kiểm tra
Việc xác định lưu lượng phù hợp của khí oxy dùng để phân hủy và khí argon dùng làm khí đỡ trong quá trình kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh là rất quan trọng. Nếu lưu lượng khí oxy hoặc khí argon quá cao hoặc quá thấp, thì kết quả kiểm tra sẽ không chính xác. Lưu lượng oxy dùng để phân hủy quá thấp sẽ gây cản trở quá trình oxi hóa mẫu; điều này dễ dẫn đến sự hình thành cặn, khiến kết quả kiểm tra bị thấp hơn mức thực tế ； Khi lưu lượng quá lớn, SO3 dễ được tạo ra, điều này cũng khiến kết quả đo lường bị thấp hơn. Lưu lượng khí đỡ quá thấp có thể khiến lưu huỳnh bị oxy hóa nhanh chóng thành SO3, khiến kết quả phân tích thấp hơn giá trị thực tế ； Lưu lượng quá lớn cũng sẽ ảnh hưởng đến giá trị hiển thị của kết quả kiểm tra. 3.3 Ảnh hưởng của lượng mẫu được đưa vào và tốc độ đưa mẫu vào đối với kết quả phân tích: Trong điều kiện nhiệt độ phân hủy, lưu lượng khí phân hủy và lưu lượng khí dẫn không thay đổi, người ta sử dụng hai loại máy đo lượng lưu huỳnh để xác định tỷ lệ thu hồi mẫu ở các nồng độ khác nhau khi sử dụng các lượng mẫu khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 2. Bảng 2: Kết quả phân tích lượng lưu huỳnh bằng máy đo phát quang tia cực tím ZDS-2000
Lượng mẫu đưa vào/microL; Tỷ lệ thu hồi mẫu bằng phương pháp phát quang tia cực tím, %; Tỷ lệ thu hồi mẫu bằng phương pháp phát quang tia X, %.
Mẫu chứa lưu huỳnh ở nồng độ 25mg/L; Mẫu chứa lưu huỳnh ở nồng độ 50mg/L; Mẫu chứa lưu huỳnh ở nồng độ 25mg/L; Mẫu chứa lưu huỳnh ở nồng độ 50mg/L.
Khi lượng mẫu là 10: 492,55; 91,31; 94,72; 93,21%.
Khi lượng mẫu là 20: 7,59; 7,39; 97,56; 96,34; 98,36%.
Khi lượng mẫu là 50: 20100,32; 100,14; 99,95; 100,04%.
Khi lượng mẫu là 100: 5099,87; 96,37; 99,67; 95,93%.
Có thể thấy rằng, với các mẫu có nồng độ khác nhau, lượng mẫu đưa vào sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác của kết quả phân tích. Đối với mẫu có nồng độ 25mg/L, việc chọn lượng mẫu để phân tích là 50 trên 20 hoặc 100 trên 50 sẽ cho kết quả gần với giá trị thực. Nếu lượng mẫu quá ít, kết quả phân tích sẽ thấp hơn giá trị thực ； Đối với mẫu có nồng độ 50mg/L, việc chọn lượng mẫu cần sử dụng là 50 chia cho 20 sẽ cho kết quả kiểm tra gần với giá trị thực hơn. Nếu lượng mẫu quá cao hoặc quá thấp, độ chính xác của kết quả kiểm tra sẽ giảm xuống. Do đó, đối với các mẫu có hàm lượng lưu huỳnh thấp, có thể tăng lượng mẫu được đưa vào để quá trình đốt cháy diễn ra tốt hơn; còn đối với các mẫu có hàm lượng lưu huỳnh cao, nên giảm lượng mẫu đưa vào, nhằm giúp mẫu được đốt cháy hoàn toàn và giảm lượng than tích tụ. Tốc độ đưa mẫu vào cũng ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả phân tích. Nếu tốc độ quá nhanh, lưu huỳnh trong mẫu sẽ không được đốt cháy hoàn toàn, khiến kết quả phân tích bị thấp hơn mức thực tế ； Nếu tốc độ đưa mẫu vào quá chậm, sẽ gây ra hiện tượng đuôi ở đỉnh tích phân, điều này cũng khiến kết quả đo lường không chính xác. 3.4 Ảnh hưởng của việc lựa chọn đường cong tiêu chuẩn đối với kết quả kiểm tra. Tiêu chuẩn dành cho xăng loại IV yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh không được vượt quá 50μg/g. Do đó, người ta chọn các mẫu có nồng độ 25mg/L và 40mg/L để sử dụng trong việc kiểm tra. Hai đường cong tiêu chuẩn được sử dụng là 0–50–100 và 0–30–50. Kết quả kiểm tra được trình bày trong Bảng 3. Bảng 3: Ảnh hưởng của việc chọn đường cong chuẩn đến kết quả đo lường
Tỷ lệ thu hồi mẫu bằng phương pháp huỳnh quang tia cực tím, %; Tỷ lệ thu hồi mẫu bằng phương pháp huỳnh quang tia X, %.
Nồng độ lưu huỳnh: 25mg/L; 40mg/L; 25mg/L; 40mg/L.
Giá trị đo: 0–50–100: 95,75; 96,28; 97,28; 98,53.
Giá trị đo: 0–30–50: 99,84; 101,13; 100,31; 101,2.
Có thể thấy rằng, khi nồng độ lưu huỳnh dưới 40mg/L (tương đương khoảng 54μg/g), nên chọn đường cong 0–30–50. Như vậy, nồng độ lưu huỳnh trong mẫu sẽ nằm trong khoảng này, tránh việc kết quả đo bị thấp do phạm vi đo quá rộng. 3.5 Ảnh hưởng của nitơ kiềm đối với kết quả kiểm tra
3.5.1 Ảnh hưởng của nitơ kiềm đối với kết quả kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh trong xăng loại IV
Do quá trình khai thác và vận chuyển dầu thô, cũng như quy trình lọc dầu, nên trong xăng thường có mặt một lượng nhỏ nitơ kiềm và các nguyên tố halogen. Để xem xét ảnh hưởng của nitơ kiềm trong mẫu thử đối với kết quả đo hàm lượng lưu huỳnh trong xăng loại IV, người ta đã thêm 2% isobutylamine vào xăng không chứa tạp chất, vốn đã đáp ứng các tiêu chuẩn của xăng loại IV. Sau đó, hàm lượng lưu huỳnh được đo bằng nhiều thiết bị khác nhau; kết quả đo được trình bày trong Bảng 4. Bảng 4: So sánh kết quả đo hàm lượng lưu huỳnh của các mẫu bằng các thiết bị khác nhau
Hàm lượng lưu huỳnh/(μg·g-1); Tiêu chuẩn được sử dụng: Xăng trắng pha thêm 2% isobutylamine.
Thiết bị đo: Máy quang phổ tia X đơn bước sóng của công ty Fisher, Hoa Kỳ – Kết quả: 43,57; 44,02.
Tiêu chuẩn: GB/T 11140–2008.
Thiết bị đo khác: Máy phân tích lưu huỳnh bằng quang phổ tia cực tím ZDS-2000 của công ty Jiangyan High-Tech – Kết quả: 44,86; 45,27.
Tiêu chuẩn: SH/T 0689–2000.
Thiết bị đo khác: Máy quang phổ tia cực tím TS3000 – Kết quả: 45,96; 52,31.
Tiêu chuẩn: SH/T 0689–2000.
Từ Bảng 4 có thể thấy rằng, khi sử dụng máy TS3000 để đo hàm lượng lưu huỳnh, kết quả đo sẽ cao hơn giá trị thực do ảnh hưởng của isobutylamine ； Khi sử dụng máy phân tích lưu huỳnh bằng phương pháp huỳnh quang tia cực tím ZDS-2000 và máy xác định hàm lượng lưu huỳnh bằng phương pháp huỳnh quang tia X đơn bước sóng, hàm lượng lưu huỳnh trong xăng chứa isobutylamine gần như tương đương với hàm lượng lưu huỳnh trong xăng không chứa chất này. Có thể thấy rằng, khi sử dụng phương pháp GB/T11140—2008 “Phương pháp quang phổ huỳnh quang phân tán bước sóng để xác định hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ” để đo hàm lượng lưu huỳnh, kết quả đo sẽ không bị ảnh hưởng bởi nitơ kiềm. Ngược lại, với phương pháp SH/T0689—2000 “Phương pháp đo tổng hàm lượng lưu huỳnh trong các hydrocarbon nhẹ, nhiên liệu động cơ và các loại dầu khác (phương pháp huỳnh quang tia cực tím)”, kết quả đo sẽ khác nhau tùy thuộc vào thiết bị đo được sử dụng, ngay cả khi điều kiện đo giống nhau. Phân tích nguyên nhân, chủ yếu là do độ nhạy trong việc phát hiện của thiết bị nhập khẩu TS3000 cao hơn so với thiết bị sản xuất trong nước ZDS-2000; điều này khiến một số hợp chất nitrua hữu cơ bị tính nhầm vào lượng lưu huỳnh, dẫn đến kết quả kiểm tra lượng lưu huỳnh bị cao hơn mức thực tế. 3.5.2 Ảnh hưởng của nitơ kiềm đối với kết quả xác định hàm lượng lưu huỳnh trong xăng loại V. Người ta sử dụng máy phân tích tự động MultiTec để đo hàm lượng lưu huỳnh, nitơ và các halogen trong mẫu; đồng thời áp dụng tiêu chuẩn ASTMD5453–2009 (phương pháp phát quang tia cực tím) để xác định hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu khi có ozone và khi không có ozone. Lượng isobutylamine được thêm vào lần lượt là 1% và 2%. Nhiên liệu sử dụng là xăng loại 92 và 95, đáp ứng tiêu chuẩn xăng quốc gia loại V. Người ta đã tiến hành kiểm tra 5 lần trên mỗi mẫu xăng thuộc hai nhóm này, và kết quả cuối cùng được lấy là giá trị trung bình. Có thể thấy rằng, trước và sau khi cho ozone vào mẫu nhiên liệu, kết quả kiểm tra có sự chênh lệch nhất định: đối với xăng không chứa tạp chất, hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu sau khi được xử lý bằng ozone giảm khoảng 0,1μg/g ； Sau khi thêm 1% isobutylamine và cho ozone đi qua, kết quả kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh giảm hơn 1μg/g ； Sau khi thêm 2% isobutylamine và cho ozone đi qua, hàm lượng lưu huỳnh giảm hơn 2μg/g; từ mức trên 10μg/g xuống dưới 10μg/g. Có thể thấy rằng sự hiện diện của nitơ kiềm trong mẫu thực sự ảnh hưởng đáng kể đến kết quả xét nghiệm, đặc biệt là trong việc kiểm tra xăng loại Quốc V. Nếu xăng chứa các hợp chất nitơ hữu cơ, điều này sẽ khiến kết quả kiểm tra vốn đã đạt tiêu chuẩn trở thành không đạt, ảnh hưởng đến việc xác định liệu sản phẩm có đạt chuẩn hay không. Do đó, khi chọn phương pháp kiểm tra, cần tránh ảnh hưởng của nguyên tố nitơ đến kết quả kiểm tra. 4. Kết luận 1): Qua nghiên cứu, người ta nhận thấy rằng trong quá trình kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh trong xăng, nitơ kiềm có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả kiểm tra. Điều này đặc biệt đúng đối với việc kiểm tra xăng theo tiêu chuẩn quốc gia V; sự tồn tại của các hợp chất nitơ hữu cơ sẽ ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm. 2) SH/T0689—2000 “Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng số trong các hydrocarbon nhẹ, nhiên liệu động cơ và các loại dầu khác (phương pháp huỳnh quang tia cực tím)” là phương pháp được sử dụng để xác định hàm lượng lưu huỳnh. Các yếu tố như điều kiện vận hành của thiết bị – nhiệt độ phân hủy, lưu lượng khí phân hủy và khí đưa vào, lượng mẫu và tốc độ đưa mẫu vào, cũng như việc chọn đường cong tiêu chuẩn… đều có ảnh hưởng lớn đến kết quả xác định hàm lượng lưu huỳnh trong xăng. Khi chất lượng dầu ngày càng được nâng cao, cần phải tìm cách thích nghi với các điều kiện vận hành của các thiết bị từ các nhà sản xuất khác nhau, nhằm thu được kết quả chính xác về hàm lượng lưu huỳnh trong xăng. 3) Tiêu chuẩn GB/T11140–2008 “Phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X phân tán bước sóng để xác định hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ” là phương pháp kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh trong dầu mỏ mà không bị ảnh hưởng bởi yếu tố nitơ. Do tiêu chuẩn xăng loại Quốc V đặt ra những giới hạn nghiêm ngặt về hàm lượng lưu huỳnh, nên khuyến nghị sử dụng tiêu chuẩn GB/T11140–2008 làm phương pháp kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh trong xăng loại Quốc IV và Quốc V, nhằm đáp ứng nhu cầu về kỹ thuật kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh trong quá trình nâng cấp chất lượng dầu mỏ.