Ngành công nghiệp GMT: Phân tích và so sánh các phương pháp sản xuất isoprene

Thread Content

Bài viết này cuối cùng được chỉnh sửa bởi Tôi vốn là người hiền lành vào lúc 16:39 ngày 14/8/2016. Hóa chất toàn cầu GMT 1 – Lời giới thiệu: Phân đoạn C5 là sản phẩm phụ trong quá trình cracking để sản xuất etylen tại các nhà máy lọc dầu, các thiết bị cracking xúc tác và các thiết bị cracking hydrocarbon nặng; nó chứa hơn 30 thành phần có nhiệt độ sôi gần giống nhau. Đây là một nguyên liệu cơ bản có giá trị tiềm năng; từ nguyên liệu này có thể sản xuất ra nhiều loại sản phẩm hóa chất có giá trị gia tăng cao, qua đó giúp giảm chi phí sản xuất etylen, nâng cao hiệu quả kinh tế và khả năng cạnh tranh của doanh nghiệp. Trong việc tận dụng toàn diện các thành phần có trong phân đoạn hydrocarbon loại C5, những chất có giá trị sử dụng cao nhất là isoprene, mesoprene và (dicyclopentadiene). Ba chất này chiếm khoảng 40%-55% tổng lượng các chất thu được từ quá trình phân hủy phân đoạn C5. Trong số đó, isoprene là một trong những sản phẩm quan trọng nhất; nó chiếm khoảng 15%-25% tổng lượng các chất trong phân đoạn C5. Isoprene được sử dụng để sản xuất cao su isoprene, cao su butyl, cũng như các chất dẻo nhiệt dẻo loại SIS. Ngoài ra, nó còn được dùng làm chất trung gian trong sản xuất thuốc men và thuốc trừ sâu, cũng như chất phụ gia cho dầu bôi trơn, chất xúc tác cho quá trình vulcan hóa cao su, v.v. Triển vọng ứng dụng của isoprene rất rộng lớn. 2. Tính chất của isopentadien
Isopentadien (2-methylbutadiene), còn được gọi là 2-methyl-1,3-butadiene. Công thức phân tử của nó là C5H8, và khối lượng phân tử là 68,12. Ở nhiệt độ bình thường, isoprene là một chất lỏng dạng dầu, không màu, dễ bay hơi và có tính kích ứng. Chất này không hòa tan trong nước, nhưng lại dễ hòa tan trong ethanol, ether và propanol. Tạo thành hỗn hợp dễ nổ với không khí, giới hạn nổ > 1,6%. Isoprene có tính chất hóa học khá hoạt động do chứa các liên kết đôi conjugated. Chất này dễ bị phản ứng trong các phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp, đồng thời có thể phản ứng với nhiều chất khác để tạo thành các hợp chất mới. 3 Phương pháp sản xuất isoprene Isoprene là một trong những thành phần có công dụng và hàm lượng cao nhất trong hỗn hợp C5 sau quá trình phân hủy. Thông thường, isoprene được chiết xuất từ các phân đoạn C5 thu được từ việc phân hủy các hydrocarbon lỏng có trọng lượng phân tử lớn. Các phương pháp sản xuất chính gồm 3 loại: phương pháp tổng hợp, phương pháp khử hydro và phương pháp chiết xuất; chi tiết xem Hình 1. 3.1 Phương pháp tổng hợp (1) Phương pháp từ anđehit: được tổng hợp từ isobutylene và formaldehyde, gồm phương pháp một bước và phương pháp hai bước. Phương pháp tổng hợp một bước từ aldehyde, được tạo ra thông qua quá trình xúc tác ở trạng thái khí giữa isobutylene và formaldehyde. Phương pháp hai bước từ butene và formaldehyde: Trong môi trường có chất xúc tác axit, isobutene và formaldehyde phản ứng với nhau theo phản ứng Prins để tạo thành 4,4-dimethyl-1,3-dioxahexane (DMD). Ở bước thứ hai, DMD bị phân hủy thành isoprene, formaldehyde và nước. Phương pháp này được Nhật Bản phát triển và đưa vào ứng dụng trong công nghiệp; Nga cũng đã áp dụng phương pháp này trong công nghiệp của mình. Nhược điểm của phương pháp này: quy trình dài, chi phí cao, tỷ lệ thu hồi thấp, độ chọn lọc kém. ②Phương pháp một bước từ isobutylene và formaldehyde: Quy trình gồm hai bước, gây ra nhiều sản phẩm phụ phức tạp. Việc tổng hợp isoprene từ isobutylene và formaldehyde trong một bước là một phương pháp rất hấp dẫn; Nhật Bản và Liên Xô cũ đã tiến hành nhiều nghiên cứu về phương pháp này. Phương pháp này từng được đề xuất như một công nghệ của Nga tại hội nghị trao đổi công nghệ giữa Trung Quốc và Nga. (2) Phương pháp của công ty Anicschi ở Ý: Công ty này sử dụng khí tự nhiên làm nguyên liệu để tạo ra acetylene. Sau đó, acetylene được kết hợp với propylene để tạo thành methylbutanol. Cuối cùng, methylbutanol được chuyển hóa thành isoprene thông qua quá trình loại bỏ nước. Phản ứng diễn ra qua ba bước. Vật liệu sử dụng trong phương pháp này không gây ăn mòn, và tỷ lệ thu hồi cao. Nhưng giá nguyên liệu khá cao, và khí acetylene được sử dụng có mức độ nguy hiểm rất lớn, vì vậy phương pháp này thường không được áp dụng. (3) Phương pháp phân hủy nhựa thông: Ở nước ta có một số đơn vị tiến hành thí nghiệm, nhưng chưa có báo cáo nào về kết quả. Công ty Goodsey của Mỹ từng sử dụng phương pháp đính nguyên tử propylene, nhưng hiện đã ngừng sản xuất. 3.2 Phương pháp khử hydro: Sử dụng isopentane hoặc isoprene làm nguyên liệu để khử hydro và tạo ra isoprene. Công ty Guthrie của Mỹ, công ty Sieloe của Hà Lan và Nga đều có sản xuất. Quy trình chuyển đổi isopenten thành isoprene thông qua quá trình khử hydro như sau: Việc sản xuất isoprene thô bao gồm 3 bước: khử hydro, hấp phụ và chưng cất. Để tạo ra các sản phẩm dùng cho mục đích tổng hợp, isoprene thô còn phải được làm sạch bằng phương pháp chiết xuất. Quy trình xem ở hình 5, 6. 3.3 Phương pháp chiết xuất: Các chất chiết được sử dụng bao gồm axetonitril, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone và N-formylmorpholine. Nhật Bản, Hoa Kỳ, Hà Lan và Đức đều sử dụng các chất chiết khác nhau. Sử dụng axit acetonitric để sản xuất isoprene: nguyên liệu dễ tìm, giá thành thấp; chất này hầu như không gây ăn mòn đối với thép carbon; độ nhớt thấp, điểm sôi không cao; quy trình sản xuất cũng đơn giản. Vì vậy, phương pháp sử dụng axit acetonitric được ưa chuộng trong công nghiệp. Chất isoprene được sản xuất theo phương pháp này có độ tinh khiết lên tới 98%, với tỷ lệ thu hồi trên 90%. Ngoài ra, còn có phương pháp sử dụng dimethylformamide; phương pháp này tiêu thụ ít năng lượng hơn, độ tinh khiết của isoprene đạt 99,5%, và tỷ lệ thu hồi sản phẩm đạt 95%. Đặc biệt đáng chú ý là quy trình chiết xuất ARCO. Quy trình này là một phương pháp chiết xuất điển hình, đã được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp và đã nhận được giấy phép. Quy trình này bắt đầu từ phần chiết xuất C5 từ nhà máy sản xuất olefin, và gồm bốn bước: loại bỏ cyclopentadiene, chưng cất chiết xuất, tái tạo dung môi, và chưng cất sản phẩm. Sơ đồ quy trình được đơn giản hóa của kỹ thuật này được trình bày ở Hình 7. (1) Phương pháp DMF: còn được gọi là phương pháp GPI, lần đầu tiên được phát triển thành công bởi công ty Ruion của Nhật Bản. Quy trình công nghệ chính như sau: Nguyên liệu C5 thu được từ quá trình phân hủy naphtha sẽ tiếp xúc kỹ lưỡng với dung môi trong tháp. Sau đó, pentan và penten sẽ bay hơi ra khỏi đỉnh tháp; còn các chất đa hiđrocacbon và dung môi thì đi vào tháp giải hấp thứ nhất. Các chất đa hiđrocacbon bay hơi ra khỏi đỉnh tháp sẽ được đưa vào tháp chưng cất. Tại đáy tháp, 1,3-pentadien và cyclopentadien sẽ được tách ra. Chất isoprene thô thu được từ đỉnh tháp sẽ được xử lý thêm qua tháp chiết xuất thứ hai, tháp giải hấp thứ hai và tháp chưng cất thứ hai. Cuối cùng, sản phẩm isoprene có độ tinh khiết 99,5% sẽ được thu được. Chất dung môi được sử dụng trong phương pháp này có khả năng hòa tan isoprene tốt, độ chọn lọc cao, lượng cần dùng ít, và chi phí vận hành thấp ； Chất dung môi không gây ăn mòn cho thiết bị; toàn bộ quy trình có thể sử dụng thép carbon thông thường ； Đồng thời có thể tạo ra các sản phẩm isopentadien và dicyclopentadien với độ tinh khiết nhất định. (2) Phương pháp ACN: Phương pháp ACN hiện là phương pháp chính được sử dụng ở nước ngoài để tách các thành phần thuộc nhóm C5. Quy trình thực hiện gồm 3 bước: Bước đầu tiên là tách ra cyclopentadiene ； Bước thứ hai là dịch chiết được đưa vào tháp giải hấp. Các hợp chất điolefin và alkyne được giải hấp ra, sau đó được rửa bằng nước để loại bỏ acetonitrile có trong chúng. Acetonitrile và nước sẽ được tái chế trong tháp thu hồi dung môi ； Bước thứ ba là tách isopropyl và isopropenyl acetylene cùng với 1,4-pentadiene ra khỏi phần đỉnh của tháp chưng cất. Dịch ở phần đáy tháp sẽ được chưng cất thêm một lần nữa; từ phần đỉnh tháp, người ta có thể thu được sản phẩm là isopentadiene. Đặc điểm của phương pháp này là nguồn cung cấp acetonitrile dồi dào và giá thành thấp; chất lỏng này ít gây ăn mòn thiết bị, độ nhớt thấp; hiệu suất của các thiết bị dùng để chiết xuất cao; nhiệt độ vận hành thấp. Những vấn đề như sự kết tập của chất liệu trong quá trình xử lý, dẫn đến tắc nghẽn thiết bị, cũng khá dễ được giải quyết. Nhưng độ tinh khiết của sản phẩm thu được không cao, chỉ có thể đáp ứng các yêu cầu về chất lượng nguyên liệu cao su butyl. Nếu muốn có sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn, cần phải tiến hành thêm các bước xử lý nữa, điều này khiến quy trình sản xuất trở nên phức tạp và chi phí tăng lên. (3) Phương pháp NMP: Phương pháp NMP được công ty BASF của Đức phát triển lần đầu, sau đó được cải tiến thêm. Quy trình được cải tiến sử dụng công nghệ hydro hóa xúc tác, loại bỏ tháp chiết xuất thứ hai. Dòng chất chứa diolefin được lấy ra từ đường ống phụ của tháp chiết xuất, sau đó được đưa vào tháp chưng cất ； Ở đỉnh tháp chưng cất, isopentadien, mesopentadien và cyclopentadien được thu được; còn các chất dung môi bão hòa thì được đưa trở lại phần dưới của tháp chiết xuất ； Chất nền được đưa vào lò phản ứng khử hydro, nơi mà chúng trải qua quá trình khử hydro trên chất xúc tác gồm oxit nhôm chứa palladium. Qua quá trình này, isopentadien được chuyển hóa thành penten và pentan; còn cyclopentadien thì được chuyển hóa thành cyclopenten và cyclopentan. Sau khi được khử hydro, các chất này sẽ được đưa trở lại phần đỉnh của tháp chiết xuất. Các chất bay hơi từ phần đỉnh tháp chính là penten, pentan, cyclopenten và cyclopentan. Đặc điểm của phương pháp này là quy trình sản xuất tương đối đơn giản, chất dung môi có độ độc thấp, mức tiêu thụ năng lượng ít, và có thể ngăn chặn sự xảy ra phản ứng trùng hợp của các hợp chất dien. 3.4 Các phương pháp chế biến khác (1) Ngoài phương pháp sử dụng dung môi đã nêu ở trên, còn có các phương pháp khác đang được phát triển, chẳng hạn như phương pháp sử dụng dimethyl sulfoxide do Viện Khoa học Dầu mỏ Pháp phát triển, phương pháp sử dụng N-methylformamide (NMF) của công ty Snam của Ý, và phương pháp sử dụng B-methoxypropionitrile của công ty Gas Chemical của Nhật Bản. Tuy nhiên, hiệu quả tổng thể của các phương pháp này còn kém, vì vậy chúng vẫn chưa được áp dụng rộng rãi cho đến nay. (2) Dựa trên nguyên lý rằng isoprene và n-pentane có thể tạo thành hỗn hợp đồng sôi, công ty Goodyear của Mỹ đã phát triển phương pháp chưng cất đồng sôi để tách isoprene ra khỏi hỗn hợp. Đặc điểm của phương pháp này là quy trình sản xuất đơn giản, mức tiêu thụ năng lượng thấp. Nó giúp giải quyết các vấn đề liên quan trực tiếp đến chất dung môi như tổn thất chất dung môi, tính độc hại của chúng, việc thu hồi và phân hủy chất dung môi, cũng như các vấn đề về bảo vệ môi trường ； Hiện tượng ức chế quá trình tổng hợp của isoprene, mesoprene, cyclopentene, các hydrocarbon thẳng chuỗi, v.v. không xảy ra ở nhiệt độ cao (do sự hiện diện của dung môi khiến hệ thống ở trong trạng thái nhiệt độ cao) ； Không xảy ra hiện tượng nổ của các hợp chất hydrocarbon đậm đặc ； Không có vấn đề tích tụ các tạp chất có hại trong dung môi. Nhược điểm là sản phẩm thu được là hỗn hợp sôi chung của isoprene và n-pentane; do đó cần nhiều tầng chưng cất và tỷ lệ tuần hoàn cao, khiến việc thu được isoprene có độ tinh khiết cao trở nên khó khăn. Việc tinh chế và tái tạo thêm là khá phức tạp, nên không mấy khả thi về mặt kinh tế. (3) Phương pháp hấp phụ hóa học là sử dụng các ion kim loại dương (Ag⁺ và Cu²⁺) để tạo ra phức chất điện tử Ag(hoặc Cu)-Π của các chất đôi không no. Do phức chất này không hòa tan trong các chất hữu cơ, nên có thể tách các chất đôi không no ra khỏi các chất hydrocarbon. Phản ứng phức hợp là phản ứng có thể đảo ngược; bằng cách thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất, có thể thu hồi lại các chất đôi không no trong phức chất. Phương pháp hấp phụ hóa học có những ưu điểm như tiêu thụ năng lượng thấp, khả năng chọn lọc tốt, thiết bị đơn giản, giúp tiết kiệm chi phí đầu tư vào thiết bị, và thân thiện với môi trường. Phương pháp này có tiềm năng phát triển rất lớn, tuy nhiên hiện vẫn chưa có báo cáo nào về việc ứng dụng nó trong công nghiệp. So sánh chi phí sản xuất của các phương pháp sản xuất isoprene khác nhau ở trên, kết quả được trình bày trong Bảng 1. Theo Bảng 1, có thể thấy rằng việc sử dụng phân đoạn C5 để chiết xuất và chưng cất isoprene giúp giảm chi phí một cách tối đa, đồng thời tiết kiệm được chi phí đầu tư. Trong phương pháp chưng cất chiết xuất, dimethylformamide được coi là chất lý tưởng nhất. Tuy nhiên, phương pháp chiết xuất cũng có những hạn chế nhất định; việc sản lượng của phân đoạn C5 tập trung ở mức cao sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của phương pháp này