Xăng methanol thô có chứa benzen không?

Nếu được tổng hợp từ methanol, việc tạo ra toluene gần như là không thể. Quá trình aromat hóa methanol đòi hỏi phải sử dụng chất xúc tác phù hợp, và nhiệt độ phản ứng cũng khác với nhiệt độ tổng hợp methanol. Nên kiểm tra xem có phải toluene bị lẫn vào trong quy trình sản xuất hay không

Hệ thống tổng hợp methanol của doanh nghiệp này được thiết kế với áp suất là 6,0 MPa. Có tổng cộng 73 mét khối chất xúc tác được sử dụng trong hai tháp xúc tác; hàm lượng methane trong khí đầu vào là 11%. Được vận hành vào tháng 3 năm 2013. Do diện tích bề mặt trao đổi nhiệt của bộ trao đổi nhiệt khí đầu vào ở chu trình tổng hợp quá nhỏ, nên nhiệt độ khí đầu vào cũng khá thấp. Hiện tại, nhiệt độ khí ra khỏi tháp là 235℃, còn nhiệt độ khí vào tháp thì là 188℃ hoặc 191℃. Vào giai đoạn đầu khi vận hành máy, nhiệt độ ở cửa ra của tháp là 215℃, còn nhiệt độ ở cửa vào thì còn thấp hơn nữa. Bộ trao đổi nhiệt kiểu khí thường bị hiện tượng kết sáp, thậm chí còn xuất hiện các chất dạng keo; khi ngừng hoạt động, cần sử dụng hơi nước áp suất cao để làm sạch.

Khi thiết kế công suất sản xuất methanol của doanh nghiệp này, con số đó là 200.000 tấn/năm; hiện tại, sản lượng sản xuất vẫn ở mức ổn định. Hiện tại, áp suất vận hành là 5,9 MPa. Thành phần khí đưa vào buồng chứa như sau: hydro chiếm 43,29%, khí carbon monoxide chiếm 17,22%, khí carbon dioxide chiếm 2,74%, methane chiếm 34,11%, còn nitơ chiếm 2,63%. Ngoài ra, hydro chiếm 55,59%, khí carbon monoxide chiếm 29,54%, còn carbon dioxide chiếm 2%. 17%, metan 10,02%, nitơ 2,57%

Viện Hóa thạch khí Sơn Tây thuộc Viện Khoa học Trung Quốc và công ty Công nghệ Saiding đã hợp tác phát triển công nghệ chuyển đổi metanol thành các hợp chất thơm bằng phương pháp sử dụng giường cố định. Với metanol là nguyên liệu, và sử dụng xúc tác là màng lọc phân tử ZSM-5 đã được biến đổi, quá trình chuyển đổi diễn ra ở áp suất từ 0,1 đến 5,0 MPa, nhiệt độ từ 300 đến 460°C. Tốc độ luồng chất lỏng nguyên liệu dao động trong khoảng 0,1 đến 6,0 h⁻¹. Kết quả là thu được các sản phẩm chủ yếu là các hợp chất thơm； Sau khi làm lạnh và tách chiết, các sản phẩm ở pha khí là các hydrocarbon có số nguyên tử carbon thấp sẽ được tách ra khỏi các sản phẩm ở pha lỏng, đó là các hydrocarbon loại C5+ ； Sản phẩm ở pha lỏng C5+ được tách ra thông qua quá trình chiết xuất, từ đó thu được các hợp chất thơm và không thơm. Phát minh này có ưu điểm là độ chọn lọc tổng thể đối với các hợp chất thơm cao, và quy trình vận hành linh hoạt. Công nghệ này thuộc nhóm công nghệ chuyển hóa methanol quy mô lớn, với sản phẩm mục tiêu là các hợp chất thơm chủ yếu gồm BTX. Sử dụng xốp phân tử MoHZSM‑5 (loại có khả năng trao đổi ion) làm chất xúc tác, với methanol là nguyên liệu, trong điều kiện nhiệt độ T = 380–420°C, áp suất bình thường, và tốc độ luân chuyển khí LHSV = 1 h⁻¹, tỷ lệ chuyển hóa methanol lớn hơn 99%; tỷ lệ chọn lọc của sản phẩm ở pha lỏng lớn hơn 33% (tính theo khối lượng methanol); còn tỷ lệ chọn lọc của sản phẩm ở pha khí thì nhỏ hơn 10%. Hàm lượng các hợp chất thơm trong sản phẩm ở trạng thái lỏng lớn hơn 60%. Việc sàng lọc và đánh giá các chất xúc tác trong phòng thí nghiệm, cùng các thí nghiệm tái tạo chúng đã được hoàn thành. Thời gian sử dụng của mỗi chất xúc tác trong một chu kỳ là hơn 20 ngày; tổng thời gian sử dụng dự kiến sẽ vượt quá 8000 giờ. Việc phát triển hợp tác công nghệ này đã bước vào giai đoạn thử nghiệm trên quy mô công nghiệp; thiết kế kỹ thuật và xây dựng các nhà máy thử nghiệm (với khả năng sản xuất 10.000–100.000 tấn methanol mỗi năm) đã hoàn tất. Vào cuối tháng 2 năm 2012, nhà máy sản xuất các hợp chất thơm từ methanol với công suất 100.000 tấn/năm của tập đoàn Qinghua ở Nội Mông, do công ty Saiding thiết kế, đã hoàn thành việc thử nghiệm lần đầu một cách thành công. Dự án này đã được đưa vào hoạt động một cách thuận lợi. Đây là hệ thống sản xuất các chất hydrocarbon từ methanol đầu tiên tại Trung Quốc, được thiết kế dựa trên công nghệ sáng chế “Quy trình sản xuất các chất hydrocarbon từ methanol trong một bước”, do Sydeng phát triển thông qua sự hợp tác với Viện Nghiên cứu Hóa dầu Sơn Tây thuộc Viện Khoa học Trung Quốc. Ngày 5 tháng 7 năm 2012, các dự án của Tập đoàn Qinghua gồm việc chuyển hóa 500.000 tấn nhựa than thành sản phẩm có trọng lượng nhẹ hơn, sản xuất 100.000 tấn hợp chất thơm từ methanol, cùng với dự án logistics quy mô 10 triệu tấn ở khu phát triển Alxa League, Nội Mông, đã bắt đầu được xây dựng. Dự án chuyển hóa dầu than cốc thành sản phẩm nhẹ với công suất 500.000 tấn mỗi năm của Tập đoàn Qinghua có tổng vốn đầu tư lên tới 4,28 tỷ nhân dân tệ. Các hạng mục xây dựng bao gồm thiết bị phân đun sơ bộ nguyên liệu, thiết bị khử nước và cắt đuôi, thiết bị phản ứng và thiết bị phân đun. Ngoài ra còn có các thiết bị hỗ trợ như thiết bị chuyển đổi khí từ lò luyện than thành hydro, hệ thống lưu trữ và vận chuyển, 2 lò hơi loại tuần hoàn với công suất 75 tấn/h, cùng các hệ thống cung cấp điện, nước và các biện pháp bảo vệ môi trường khác. Khi dự án được hoàn thành, nó sẽ có khả năng sản xuất 122.200 tấn nhựa than nhẹ loại 1 mỗi năm, 285.000 tấn nhựa than nhẹ loại 2 mỗi năm, và 80.380 tấn nhựa than mỗi năm. Sau khi dự án sản xuất 100.000 tấn methanol mỗi năm đi vào hoạt động, công suất sản xuất các chất thuộc nhóm aromatique sẽ đạt 75.000 tấn mỗi năm; khí hóa lỏng là 22.500 tấn mỗi năm; còn khí thô thì là 3.400 tấn mỗi năm. Dự án này có những ưu điểm như nguồn nguyên liệu dồi dào, công nghệ đã được hoàn thiện, tỷ lệ ethylene và propylene trong sản phẩm có thể được điều chỉnh, và lượng chất thải phát sinh khá ít.

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ methanol bằng lò tuần hoàn khí rắn của Đại học Thanh Hoa (FMTA). Tập đoàn Datang International đang xây dựng nhà máy sản xuất axit p-toluenic với công suất 1 triệu tấn/năm tại Đồ Lôn, Nội Mông. Công nghệ cốt lõi của dự án này là công nghệ chuyển hóa metanol thành các hợp chất thơm (FMTA) của Đại học Thanh Hoa. Công nghệ này sử dụng lò phản ứng kiểu lưu huỳnh; quy mô của thiết bị thí nghiệm là 10.000 tấn hợp chất thơm (xylene) mỗi năm. Các hợp chất thơm được sản xuất từ nguyên liệu metanol có nguồn gốc từ dự án công nghiệp chế biến than ở Đô Lâm. Đại học Thanh Hoa cũng hợp tác với công ty Hualu để xây dựng thiết bị thí nghiệm quy mô công nghiệp dùng để chuyển đổi metanol thành các hợp chất thơm, với công suất 30.000 tấn/năm. Tập đoàn China Huadian dự định xây dựng nhà máy thí nghiệm đầu tiên để chuyển hóa than thành các hợp chất aromatic tại khu công nghiệp hóa chất than Yuheng thuộc khu công nghiệp năng lượng và hóa chất ở vùng Bắc Thiểm Tây. Điều này sẽ mở ra một con đường công nghệ mới để sản xuất các hợp chất aromatic. Theo kế hoạch xây dựng dự án, China HuaDian sẽ trước tiên xây dựng nhà máy thí nghiệm có khả năng chuyển hóa than thành các hợp chất aromatique với công suất 10.000 tấn mỗi năm. Đồng thời, công ty cũng sẽ triển khai các dự án mẫu quy mô lớn, với công suất chuyển hóa than thành methanol là 3 triệu tấn mỗi năm, và chuyển hóa than thành các hợp chất aromatique là 1 triệu tấn mỗi năm. Công nghệ FMTA để chuyển hóa than thành các hợp chất thơm, với quyền sở hữu trí tuệ độc lập, đã được Đại học Thanh Hoa phát triển thành công. Nguyên liệu dùng để sản xuất công nghệ này là methanol. Thiết bị thí nghiệm có khả năng xử lý 100 tấn nguyên liệu mỗi năm, và đã hoạt động ổn định trong hàng nghìn giờ liên tục; điều này cho thấy công nghệ này đã sẵn sàng để được ứng dụng trong quy mô công nghiệp. 　 Cuối tháng 3 năm 2011, dự án mẫu chuyển đổi than thành hợp chất thơm của Hua Dian tại Yuheng, tỉnh Shaanxi đã bắt đầu được xây dựng. Tổng vốn đầu tư cho dự án này khoảng 38,1 tỷ nhân dân tệ. Dự án sử dụng công nghệ sản xuất xăng từ metan trên giá thể lỏng do Đại học Thanh Hoa phát triển, một công nghệ có bằng sáng chế riêng. Dự kiến sẽ xây dựng các nhà máy có khả năng sản xuất hàng triệu tấn xăng từ metan mỗi năm. Năm 2011, họ đã đầu tư 100 triệu nhân dân tệ để thực hiện dự án thí nghiệm công nghiệp quy mô 10.000 tấn. Vào giữa tháng 1 năm 2013, công ty Công nghệ Đông Hoa đã công bố rằng nhà máy chuyển hóa than thành các hợp chất thơm đầu tiên trên thế giới, do công ty này làm chủ đầu tư, thuộc công ty Shaanxi Huadian Yuheng Coal Chemical Co., Ltd., tại khu công nghiệp năng lượng và hóa chất ở miền Bắc Shaanxi, đã bắt đầu hoạt động. Quá trình sản xuất diễn ra thành công ngay từ lần thử nghiệm đầu tiên, qua đó toàn bộ quy trình sản xuất đã được hoàn thiện. Theo thông tin được biết, dự án của Hua Dian dự kiến xây dựng nhà máy chuyển đổi metanol từ than thành các hợp chất thơm với công suất hàng triệu tấn mỗi năm. Nhà máy thí nghiệm này chính là phần thuộc dự án thử nghiệm quy mô công nghiệp để chuyển đổi metanol thành các hợp chất thơm, với công suất hàng nghìn tấn mỗi năm. Đầu tháng 2 năm 2013, dự án thí nghiệm công nghệ chuyển hóa metan thành các hợp chất thơm với quy mô hàng nghìn tấn mỗi năm, được đầu tư bởi Tập đoàn Nhiên liệu than Huadian. Dự án này được triển khai thông qua sự hợp tác giữa Huadian và Đại học Thanh Hoa. Dự án đã thành công tại Khu công nghiệp hóa chất than Yulin-Yuheng, tỉnh Thiểm Tây. Lần đầu tiên thực hiện quy trình chuyển hóa nguyên liệu metanol, tỷ lệ chuyển hóa đạt trên 99,99%. Hàm lượng các chất thuộc nhóm dầu trong sản phẩm đạt trên 90% (chủ yếu là anilin, xylene và toluene). Tính đến ngày 15 tháng 1, lượng methanol nguyên liệu được đưa vào hệ thống đã lên tới khoảng 100 tấn. Thiết bị hoạt động ổn định trong 54 giờ. Thiết bị thử nghiệm công nghiệp đã thực hiện thành công việc khởi động lần đầu, cũng như việc thử vận hành với lượng nguyên liệu đầu tiên; qua đó, các quy trình then chốt đã được hoàn tất.

Dự án phát triển công nghệ chuyển đổi metanol từ than thành các hợp chất thơm, do Viện Nghiên cứu Tập đoàn Hà Nam Coal Chemical và Đại học Hóa học Bắc Kinh hợp tác phát triển, đã vượt qua cuộc đánh giá giữa kỳ vào cuối tháng 8 năm 2011. Công nghệ này giúp chuyển đổi quy trình sản xuất các hợp chất thơm từ phương pháp sử dụng dầu mỏ sang phương pháp sử dụng than làm nguyên liệu. Kể từ khi dự án được khởi động vào tháng 6 năm 2010, Viện Nghiên cứu của Tập đoàn Hà Nam Mỏ Hóa dầu cùng Đại học Hóa học Bắc Kinh đã tiến hành nhiều nghiên cứu về các chủ đề liên quan đến việc cải thiện hiệu suất của chất xúc tác dùng trong quá trình aromat hóa methanol, quá trình isomer hóa xylene, quá trình alkyl hóa benzen và toluen, cũng như thiết kế quy trình chuyển đổi methanol từ than thành các hợp chất aromat. Các nghiên cứu này đã mang lại những kết quả đáng kể. Dự án này đã tìm ra chất xúc tác tốt nhất cùng các điều kiện quy trình phản ứng thích hợp, đồng thời đưa ra kích thước của thiết bị, bản thiết kế sơ bộ của lò phản ứng và các thông số của các thiết bị then chốt. Nhờ đó, một công nghệ chuyển đổi metanol từ than thành các hợp chất thơm đã được xây dựng một cách khá hoàn chỉnh. Các chỉ số kỹ thuật đều đạt được mục tiêu dự kiến; thời gian sử dụng của chất xúc tác trong một chu kỳ, tỷ lệ chuyển hóa benzen thành các hợp chất alkyl hóa, v.v. đều vượt quá mức kỳ vọng và đạt ở mức cao. Tiếp theo, các nhà nghiên cứu sẽ đẩy nhanh việc thiết kế các bộ công nghệ có khả năng xử lý 10.000 tấn mỗi năm, nhằm tạo nền tảng vững chắc cho các thí nghiệm quy mô trung bình trong quá trình chuyển hóa methanol thành các hợp chất thơm. Ngoài ra, công ty China Five Rings Engineering Co., Ltd. cũng đã thực hiện việc thiết kế thí nghiệm cho quy trình chuyển hóa metan thành các hợp chất thơm bằng phương pháp xúc tác.

Trong quy trình sản xuất dầu tổng hợp của một công ty nào đó, methanol tinh khiết được lấy từ khu vực chứa methanol, sau đó được bơm lên áp suất 2,0 Mpa nhờ máy bơm methanol tinh khiết. Lưu lượng methanol tinh khiết là 38,8 m3/giờ. Methanol này sau đó đi vào ống trong của bộ sưởi trước, nơi nó trao đổi nhiệt với khí phản ứng ở nhiệt độ 160°C và áp suất 1,95 Mpa. Tiếp theo, methanol đi vào ống ngoài của bộ bay hơi, nơi nó tiếp tục trao đổi nhiệt với khí phản ứng ở nhiệt độ khoảng 162°C và áp suất 1,9 Mpa. Cuối cùng, methanol được đưa qua bộ làm nóng để tăng nhiệt độ lên 340°C, sau đó hòa trộn với khí tuần hoàn và đi vào buồng phản ứng để tạo ra dầu tổng hợp. Dưới tác động của chất xúc tác, quá trình tổng hợp tạo ra hỗn hợp gồm nước, các hợp chất hydrocarbon và khí hydro. Sau khi hỗn hợp phản ứng ra khỏi tháp, nó được chia thành hai dòng để đi vào hệ thống phía sau: Dòng thứ nhất được đưa vào bộ gia nhiệt methanol để trao đổi nhiệt (một phần nhỏ đi vào lò tạo hơi để tạo ra hơi phụ) ； Đường thứ hai dùng để trao đổi nhiệt trong ống của bộ trao đổi nhiệt khí tuần hoàn (một phần được đưa vào hệ thống lấy mẫu để phân tích dữ liệu) ； Trong số đó, điều quan trọng nhất là phải đảm bảo rằng nhiệt độ của khí thoát ra từ ống dẫn vào lò gia nhiệt methanol, cùng với nhiệt độ của khí sau khi được trao đổi nhiệt trong bộ trao đổi nhiệt tuần hoàn, phải được kiểm soát ở mức trên 320°C trước khi khí này được đưa vào lò phản ứng tổng hợp dầu. Phần khí còn lại sẽ được sử dụng để tạo hơi nước trong lò tạo hơi. Khí từ các lối ra của vỏ bộ sơ nhiệt methanol, vỏ bộ quá nhiệt methanol và ống dẫn khí từ bình phản ứng dầu tổng hợp được kết hợp lại với nhau ở nhiệt độ khoảng 110°C. Sau đó, khí này đi vào bộ làm mát khí để giảm nhiệt độ xuống còn 80°C; tiếp tục được đưa vào bộ làm mát khí khác để giảm nhiệt độ xuống còn 40°C. Cuối cùng, khí sẽ được tách riêng khỏi chất lỏng và nước trong bộ tách khí-lỏng-nước. Xăng thô được bơm bằng máy bơm đầu vào của tháp loại bỏ khí vào quy trình tách dầu, nhằm phân động các thành phần trong dầu, từ đó thu được sản phẩm cuối cùng. Phần lớn khí được máy nén khí tuần hoàn nâng áp lực lên 2,0 Mpa, sau đó đi vào vỏ bộ trao đổi nhiệt của khí tuần hoàn để được làm nóng lên trên 320°C. Tại đây, khí này sẽ hòa trộn với methanol quá nhiệt và đi vào lò phản ứng tổng hợp dầu. Một phần khí được sử dụng như khí thải để đưa vào bồn chứa nguyên liệu của công đoạn tách dầu, nơi mà các hợp chất hydrocarbon sẽ được hấp thụ. Việc này giúp duy trì nồng độ khí trơ nhất định trong hệ thống, từ đó tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng tổng hợp diễn ra. Nước công nghệ được bơm bằng máy bơm nước công nghệ để đưa vào quá trình xử lý sinh học.

Sau phân tích trên, quá trình tổng hợp methanol không nên tạo ra benzen. Tuy nhiên, bộ trao đổi nhiệt khí-khí trong lò tổng hợp methanol của công ty này lại bị tắc nghẽn do các chất dạng keo. Khi máy ngừng hoạt động, người ta sử dụng hơi nước áp suất cao để làm sạch bộ trao đổi nhiệt này. Đáng được nghiên cứu sâu hơn.

Chủ yếu xem xét hàm lượng benzen. Trong khí CO2 được loại bỏ từ khí tổng hợp, có chứa một lượng nhỏ benzen

Quá trình tổng hợp metanol tạo ra parafin ở nhiệt độ thấp; điều này tương tự như phản ứng FT

Trong khí từ quy trình khí hóa than nghiền dưới áp suất có chứa benzen; chất này được loại bỏ hoàn toàn trong quá trình tẩy rửa bằng methanol ở nhiệt độ thấp. Do đó, trong khí tổng hợp thì không nên còn chứa benzen nữa.

Về nguồn gốc của benzen vẫn cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng hơn