Наука для всех │ Объяснение определения глобальных летучих органических соединений

Thread Content

Введение. В WeChat-аккаунте VOCs99 рассматривается определение летучих органических соединений; анализируются преимущества и недостатки каждого из вариантов определения. Указывается, что идеальное определение VOCs должно соответствовать следующим трем условиям: во-первых, оно должно охватывать все существующие летучие органические соединения; во-вторых, оно должно позволять легко определять, является ли тот или иной компонент летучим органическим соединением; в-третьих, оно должно учитывать не только экологические последствия, но и воздействие на здоровье человека. Ключевые слова: летучие органические соединения (VOCs) ； фотохимическая реакция ； Руководство по растворителям ； Директива по краскам. Введение. Термин VOCs широко используется в нормативных актах, касающихся состояния атмосферы и охраны труда. Однако в различных нормативных документах определение термина VOCs остается нечетким, что создает множество трудностей при идентификации, анализе и тестировании VOCs. В настоящее время в мире используется по меньшей мере четыре разных определения, но ни одно из них не может точно описать один и тот же химический вещество во всех ситуациях. Все определения направлены на то, чтобы установить различие между летучими и нелетучими соединениями. Четыре общих определения приведены ниже: все органические соединения, у которых давление пара при 20°C превышает 10 Па ； Все органические соединения, температура начала кипения которых при давлении 1 атмосферы составляет менее 250°C ； Все органические соединения, участвующие в атмосферных фотохимических реакциях или обладающие потенциалом вклада фотохимических окислителей (POCP) ； Все органические соединения, используемые в качестве растворителей или смешанных растворителей. Обычно считается, что органические соединения – это все соединения, которые, помимо оксидов углерода и неорганических карбонатов или бисульфатов, содержат по меньшей мере углерод, а также по меньшей мере один или несколько атомов водорода, хлора, кислорода, серы, фосфора, кремния или азота. Что касается антропогенных источников, то в некоторых определениях устанавливаются ограничения на спектр VOC, при этом не включается метан, чтобы отличить VOC, выделяющиеся в результате естественных процессов в лесах, от тех, что связаны с деятельностью человека. Это позволяет более точно отражать реальную ситуацию. Кроме того, в этих определениях существуют значительные отклонения в отношении органических соединений с низкой летучестью: например, согласно обычному методу определения давления пара (то есть 10 Па), некоторые органические соединения с низкой летучестью не считаются VOC, тогда как по методу температуры кипения (250 °C) они считаются VOC. Тем не менее, эти четыре определения охватывают большинство растворителей, используемых в повседневной производственной и бытовой деятельности. По сравнению с этим, использование более строгого определения VOC в будущих законах позволит, по крайней мере, ограничить использование более 90% органических соединений, способных к испарению, в красках. В любом случае, под влиянием законодательства, а также растущей потребности в охране атмосферы и здоровья работников, требования к использованию органических соединений с низкой степенью испаряемости будут становиться все более строгими. Одновременное использование четырех разных определений приведет к замешательству как у сотрудников, занимающихся производством растворителей, так и у тех, кто ими пользуется; поэтому необходимо выбрать более ясные определения. 1. У всех органических соединений при температуре 20°C давление пара превышает 10 Па. Давление пара того или иного соединения напрямую связано с максимальной концентрацией этого соединения в воздухе. Поскольку концентрация — это количество вещества на единицу объема, максимальная концентрация того или иного соединения неизбежно увеличивается по мере увеличения объема. На самом деле в тропосфере существует «бесконечный» объем, и максимальная концентрация никогда не будет достигнута. Таким образом, все растворители испарятся из продукта. Для охраны окружающей среды важнее определение количества растворителя, чем его летучесть. Однако, если учесть условия труда покрасщиков, работающих в очень маленькой рабочей зоне (ограниченном пространстве), эта максимальная концентрация может быть достигнута. В таких условиях работники, занимающиеся покраской, могут подвергаться воздействию максимальной концентрации растворителя, причем эта максимальная концентрация напрямую зависит от давления паров растворителя. Для защиты здоровья важно ограничивать летучесть используемых растворителей. Чем ниже давление паров используемого растворителя, тем ниже риск высокой экспозиции у персонала, занимающегося покраской. Для определения объема директивы о растворителях Комиссия ЕС использовала определение «всех органических соединений, у которых давление пара при 20°C превышает 10 Па». Это распоряжение совета устанавливает пределы выбросов ЛОС из промышленных производственных процессов и объектов. 10 Па — это искусственно установленное значение. Изначально предлагаемым пределом было 1 Па, но в связи с требованиями химической промышленности этот предел был повышен до 10 Па. Позже Комиссия ЕС и большинство государств-членов ЕС стали использовать это определение VOCs. С момента первого принятия директивы о растворителях все государства-члены были вынуждены использовать это определение до 2002 года. 1.1 Преимущества использования определения в 10 Па. Определение в 10 Па является наиболее эффективным физико-химическим параметром. Хотя в обычных случаях способность соединений к испарению описывается с помощью определенных формул, давление пара, по крайней мере, указывает на максимальную концентрацию соединения в воздухе, и оно имеет большее значение для локального (здоровьесберегающего) эффекта. Согласованность в европейском праве. Среди всех европейских законов это определение VOCs считается лучшим. Использование определения 10 Па в законодательстве о декоративных красках и лаках соответствует Директиве о растворителях. Однако в **приказе о максимальных уровнях выбросов определение VOC основывается на степени их вклада в содержание озона в тропосфере. Достижение консенсуса с химической промышленностью. Европейская промышленная группа по растворителям (ESIG) поддерживает определение в 10 Па, поскольку это наиболее эффективный параметр для характеристики летучести. Они соглашались с эмпирической зависимостью между давлением пара и температурой кипения, но эта зависимость не является абсолютной. Согласно ESIG, давление пара 10 Па соответствует температуре кипения углеводородных растворителей примерно 216 °C. 1.2 Недостатки использования значения 10 Па и несоответствие с практикой в красочной промышленности. Комитет европейской промышленности красок, чернил и пигментов (CEPE) поддерживал использование определения 10 Па, которое уже существовало при первоначальном предложении в директиве о красках. Однако позже представители отрасли красок изменили свое мнение и решительно выступили за использование определения, основанного на температуре 250°C. Что касается **мер реагирования, некоторые** используют порог в 250°C (например, Германия). В законодательстве, касающемся декоративных красок и лаков, их вынудили перейти на определение при 250°C или использовать оба варианта. Поскольку директива о растворителях касается промышленных производственных процессов и оборудования, она по-прежнему влияет на отрасль красок. Существует насущная необходимость в использовании стандартных методов для определения пароемкости. Существует несколько способов определения пароемкости соединений, однако все используемые методы экстраполяции приводят к разным результатам. Хотя в руководствах по растворителям уже давно используется определение пароемкости, а методы её измерения являются простыми и соответствуют стандартам. Не охватывает все летучие органические соединения, используемые в красках. Определение 10 Па не охватывает все ВХВ, используемые в красках, такие как органические растворители с высокой температурой кипения, что может привести к использованию более совершенных органических растворителей на этапе разработки красок. Промышленность красок помогает преодолеть трудности химической промышленности. Производители красок стремятся убедиться, что растворители, которые они используют, не являются VOC, хотя эта информация предоставляется поставщиками. Это возможно, потому что производители красок несут юридическую ответственность за предоставляемые ими MSDS. На самом деле некоторые малые и средние предприятия в большинстве случаев не могут измерять давление пара. Только лаборатории, оснащенные специальным оборудованием, могут определять давление пара, а для определения температуры кипения достаточно оборудования для дистилляции. Однако, по словам ассоциаций производителей красок Германии и Франции, а также CEPE, в отрасли красок никогда не проводилось измерение уровня испаряемости самих растворителей. Они просто в качестве формальности сверились с специализированной лабораторией. Все органические соединения, у которых температура начала кипения при давлении 2 атмосфер ниже 250°C, хотя температура кипения соединений не имеет прямой связи с их способностью к испарению и максимальной концентрацией в воздухе, тем не менее между температурой кипения и давлением пара существует определенная эмпирическая зависимость. Поскольку температура кипения является более понятным физико-химическим параметром, и зачастую её легче определить, чем парное давление, она также используется при определении ЛОС. Определение «VOCs — это все органические соединения, температура начала кипения которых при давлении 1 атмосферы составляет менее 250°C» было разработано рабочей группой CEPE для экологической маркировки внутренних красок в Европе. Представители Германии особенно хотели бы использовать это определение, поскольку оно широко распространено в Германии. Предел в 250°C был установлен искусственно. Поскольку экологический знак является добровольным, его применение **не является обязательным. 2.1 Преимущества использования 250°C были признаны всеми в отрасли красок. Что касается использования значения 250°C, то CEPE достиг согласия среди своих членов относительно включения этого значения в законодательство, касающееся декоративных красок и лаков. CEPE в основном склоняется к использованию температуры 250°C, поскольку температура кипения легче измерять, а это определение позволяет производителям красок и специалистам по покраске легче понимать их физико-химические свойства. В оценке универсальных растворителей для красок указано, что критерий температуры кипения 250°C является более строгим, чем критерий при давлении 10 Па. Относительно простое измерение. Определение начальной температуры кипения довольно просто, и существуют подходящие методы для этого. Определение температуры кипения также не представляет сложности для любого человека. 2.2 Недостаток использования температуры 250°C — несоответствие европейскому законодательству. В Европе для директивы о растворителях используется значение 10 Па, и производители красок не хотят менять свою позицию и возвращаться к этому значению, поэтому они не могут соблюдать требования европейского законодательства. Несоответствие с химической промышленностью. По мнению ESIG – Европейской ассоциации производителей растворителей, температура кипения и давление пара связаны лишь косвенно; температура кипения является неподходящим показателем. Причина, по которой ESIG предпочитает определение на основе давления пара, заключается, вероятно, в том, что условие при 250°C является более строгим, чем условие при 10 Па, в результате чего ограничивается использование большинства растворителей. Государства-члены вынуждены использовать два разных определения. Все **будут вынуждены использовать критерий 250°C (директива по краскам) и критерий 10 Па (директива по растворителям). Поскольку ни одно из двух определений не охватывает все органические растворители, возникает ситуация путаницы. Не покрывает все LОС, используемые в красках. Определение при 250°C также не охватывает все летучие органические соединения, используемые в красках, как высокотемпературные органические растворители. 3 Основная причина снижения выбросов VOC при участии органических соединений в атмосферных фотохимических реакциях или содержащих POCP заключается в том, что в присутствии NOx VOC способствуют образованию озона в тропосфере. Благодаря снижению выбросов ЛОС сокращается образование озона. Разные VOC вносят разный вклад в образование озона. У некоторых ВХВ большой потенциал к образованию озона, у других — малый. Этот потенциал обозначается как POCP. У каждого вида ЛОС есть свое определенное значение POCP. Некоторые считают, что для снижения образования озона необходимо уменьшить выбросы ЛОС, в то время как другие считают, что следует сократить выбросы тех ЛОС, которые имеют высокий потенциал нанесения вреда. Таким образом, с точки зрения экологии, использование значения POCP является весьма полезным. Однако некоторые растворители с низкой реакционной способностью могут вызывать дополнительные проблемы: они крайне вредны для здоровья человека, трудно обрабатываются, нестабильны в долгосрочной перспективе или могут приводить к другим негативным экологическим проблемам. Что более важно, растворители с низкой реакционной способностью (низкое значение POCP) в конечном итоге способствуют образованию озона. Озон, образующийся в результате действия растворителей с высоким уровнем POCP, скапливается вокруг источника выбросов, тогда как озон, образующийся в результате действия растворителей с низким уровнем POCP из-за их испарения и низкой реакционной способности, сосредотачивается дальше от источника выбросов. Поскольку страны-члены ЕС расположены довольно близко друг к другу, озон, образующийся в результате их деятельности, также представляет проблему. Что касается декоративных красок для внутренних помещений, то особое внимание следует уделять их влиянию на здоровье. Следовательно, использование значения POCP для определения VOC невозможно. В проекте 1979 года по контролю за выбросами ЛОС и проблемой дальнобойного трансграничного загрязнения воздуха, вызванного их переносом через границы, используется следующее определение: ЛОС – это органические соединения, находящиеся в естественном состоянии у человека, за исключением метана; они обладают способностью под действием солнечного света реагировать с оксидами азота с образованием фотохимических окислителей. В этом проекте POCP определяется как «изменение количества фотохимического озона, вызванное выбросами определенных ЛОС». Согласно проекту ООН по POCP, POCP можно определить с помощью фотохимических моделей или экспериментов. 3.1 Преимущества использования POCP в качестве определения: POCP — это очень конкретный параметр. Хотя POCP отражает лишь способность соединения образовывать озон, на самом деле он также имеет важное значение для других экологических и физиологических эффектов. Для всех эффектов решающую роль играет летучесть соединения, поэтому она считается более важной, чем давление пара или температура кипения. В **инструкции по максимальному уровню освобождения вышеуказанное определение приводится единственный раз в проекте. 3.2 Недостаток использования определения POCP — его несоответствие европейскому законодательству. В Европе используется определение из Директивы о растворителях 10/Па, поэтому оно не будет совместимо с европейским законодательством. Не согласуется с красочной промышленностью. CEPE достиг консенсуса среди своих членов относительно использования значения 250°C; для декоративных красок и лаков юридически неприемлемо использование определения POCP. Кроме того, в отрасли красок также трудно принять определение POCP для учета воздействия на здоровье. Некоторые соглашения с химической промышленностью. При выборе между паровым давлением и начальной температурой кипения ESIG отдаёт предпочтение паровому давлению. Однако, когда основной целью является сокращение образования озона, использование определения POCP, вероятно, является наиболее подходящим для европейских производителей растворителей. Очевидно, что для промышленности растворителей значение 0 на границе (POCP>0) может оказаться неприемлемым. Государства-члены вынуждены использовать разные определения. Как и в случае с определением 10 Па (директива о растворителях), все **будут вынуждены использовать определение POCP (будущая директива по краскам, директива NEC). Поскольку ни одно из двух определений не охватывает вышеупомянутые органические соединения, это будет сложная ситуация. Существует насущная необходимость в разработке стандартного метода для определения значений POCP, поскольку основной проблемой при использовании этих значений является отсутствие единообразного стандартного метода их расчета. Значения POCP могут сильно различаться в зависимости от используемых оценок; в некоторых случаях разница может достигать 4 раз. Значение POCP определяется на основе отдельных случаев и с использованием специальных расчетов (максимальная концентрация озона, общая концентрация озона или средняя концентрация озона). Неопределенная природа. Значение POCP меняется во времени и пространстве, поэтому использование POCP для определения VOCs является крайне неоднозначным. 4 Все органические соединения, используемые в качестве растворителей или смешанных растворителей — это определение, часто используемое в разговорной речи. По мнению многих, это идеально четкое определение. Хотя в повседневной жизни это и полезно, такое определение практичности нельзя применять в праве, поскольку оно нечеткое и не используется. 5 Обсуждение определений парообразования и температуры кипения. У обоих понятий есть один общий недостаток: они не охватывают все летучие органические соединения, присутствующие в красках. Это может привести к тому, что растворители с высокой температурой кипения в краске не будут покрыты. Чтобы решить эту проблему, одним из вариантов является принятие предельных значений обоих определений. На самом деле 1 Па не является строгой границей, поскольку давление пара ниже 1 Па невозможно измерить. Однако при повышении температуры кипения могут включиться и те поверхностно-активные вещества или пластификаторы, которые не обладают способностью к испарению. Идеальное определение VOCs должно соответствовать следующим условиям: охватывать все используемые VOCs. Потому что предполагается, что все используемые VOCи испаряются из твердой пленки и в конечном итоге попадают в тропосферу. Следовательно, все VOC, а именно растворители, смеси растворителей, вспомогательные вещества для формирования пленки, мономеры и другие возможные летучие добавки, должны быть включены в определение. Только так можно ограничить содержание VOC в декоративной краске и лаках. Такой результат включит все VOC и все органические соединения, содержащие POCP. Легко определить, является ли соединение VOC. С помощью стандартизированных методов можно немедленно определить начальную температуру кипения. ESIG постоянно занимается разработкой стандартных методов определения парообразности алифатических соединений. Кроме того, кафедра экологической химии Амстердамского университета также разработала простой метод для определения эстеров с низкой летучестью. В краткосрочной перспективе невозможно разработать стандартный метод для определения POCP. Определение должно включать не только экологические эффекты, но и эффекты для здоровья. При испарении соединений также возникают негативные последствия для здоровья, поэтому, вероятно, лучше использовать параметры для описания летучести — это также облегчит достижение консенсуса с большинством организаций. Очевидно, что было бы лучше, если бы каждая организация использовала один и тот же определение. Поскольку невозможно, чтобы каждая организация использовала собственные определения, их можно разработать организациями, имеющими «важное» и «менее важное» значение. Использование значения POCP для определения VOC соответствует лишь первому условию, хотя оно привлекает внимание в индустрии красок. В литературе указано, что у всех растворителей, используемых в декоративных красках, имеется значение POCP. Определение на основе парного давления или начальной температуры кипения может быть целесообразным. Однако, чтобы включить все ЛОС, необходимо изменить действующие предельные значения; недостаток заключается в том, что изменение всех определенных пределов приведет к потере согласованности. С другой стороны, факторы, влияющие на здоровье, уже учтены в обоих определениях; поскольку они охватывают все ЛОС, в них также включены наиболее летучие и токсичные для нервной системы ЛОС. Начальная температура кипения — это более простой показатель, чем давление пара, но как только давление пара измеряется стандартными методами, оно также становится самым простым способом определения. Даже если предел начала кипения не составляет 250°C, люди все же хотели бы, чтобы CEPE относительно просто использовал определение, основанное на начале кипения. Когда появится более точное определение, Комиссия Европы также готова отказаться от нынешнего определения, основанного на температуре первого кипения. ESIG не согласен с определением начальной температуры кипения, поскольку в нем не четко учитывается летучесть. Однако определение на основе начальной температуры кипения более строгое, чем определение на основе давления пара, поскольку первое практически включает все ЛОС. 6 Заключение. Использование любого из четырех распространенных определений позволит в будущих законах охватить примерно 90% растворителей, используемых в красках. В таких обстоятельствах обсуждение того, какое определение более подходит, кажется немного излишним. Однако объем использования органических соединений с низкой летучестью увеличивается. Если одно определение классифицирует тот или иной соединение как VOC, а другое — нет, то возникают разногласия в отношении этого определения. Практическое определение «VOC — это все органические соединения, используемые в качестве растворителей и смешанных растворителей» не применяется из-за его двусмысленности.