تطورات تقنية الألكيلة

Thread Content

أولاً، نبذة عامة: المكون الرئيسي للزيوت المعدلة بالألكيلات هو الأوكتان وأيزومراته، وهي تتميز بقيمة أوكتانية عالية وضغط بخار منخفض، مما يجعلها مكونًا ممتازًا لتحسين جودة البنزين. تُظهر الإحصائيات أن نسبة الزيوت المعدلة كيميائيًا في البنزين مرتفعة في أوروبا وأمريكا. الولايات المتحدة: 12.5%، أوروبا: 7%، الصين: أقل من 0.53%. مع قدوم عصر ارتفاع أسعار النفط، بدأ الناس في السعي لتطوير مصادر طاقة بديلة، وظهرت تقنيات مثل تحويل الميثانول إلى بنزين، واستخدام المواد الحيوية في إنتاج الزيت. في هذا السياق، يجب إعادة النظر في إمكانية استخدام موارد الغاز المسال لإنتاج بنزين ذو قيمة أوكتانية عالية. يزداد استخدام الغاز الطبيعي كوقود للاستخدام المنزلي تدريجيًا، بينما ينخفض الطلب على الغاز المسال المخصص للاستخدام المنزلي باستمرار، ويزداد الفارق في الأسعار بين الغاز المسال والبنزين. وهذا يوفر فرصًا لتحقيق الأرباح لمنشآت الألكيلة. إن إنتاج البنزين باستخدام موارد الغاز المسال أسهل وأبسط من استخدام مصادر الطاقة البديلة الأخرى. فبعد عملية الألكيلة للفروع الكربونية رقم 4، يتبقى في التدفق الناتج الإيزوبيوتان والبيوتان العادي والزيت المألكل، ومن السهل فصل البيوتان العادي ذو النقاء العالي. والبيوتان العادي يُعد مادة خام ممتازة لتحلل الإيثيلين وكذلك لإنتاج المنتجات الكيميائية. تتحسن معايير البنزين باستمرار، كما أصبحت القيود المفروضة على نسبة الأوليفينات والأروماتيكات في البنزين أكثر صرامة. إن انخفاض مكونات الأوكتان هذه سيؤدي إلى نقص في قيمة الأوكتان في خزانات البنزين في المصافي، ويكون التأثير أكثر وضوحًا في المصافي التي تنتج الألياف الكيميائية. يجب أن يكون نسبة وقود يورو IV في الفرز عند درجة حرارة 70 درجة مئوية (E70) لا تقل عن 20% (حجم/حجم). ومن الصعب تحقيق هذا المطلب إذا لم يتم إضافة كميات من زيوت الألكيلة إلى الخليط. تجعل الخصائص الممتازة للزيوت المُعدنية منها مكونًا أساسيًا في خلط البنزين. أسعار النفط المرتفعة، والمعايير الصارمة للبنزين، بالإضافة إلى الاستخدام الواسع للغاز الطبيعي، كل ذلك يوفر فرصًا جيدة لتطوير محطات التفاعل الألكيلي. ثانيًا: تطور تقنية الألكيلة
تم تطوير تقنية الألكيلة خلال الحرب العالمية الثانية، بهدف تلبية الطلب المتزايد على البنزين المستخدم في الطائرات. بعد الحرب، لعب دورًا مهمًا في رفع مستوى أوكتان البنزين وفي حظر إضافة الرصاص إلى بنزين السيارات. قبل التسعينيات، كانت من بين التقنيات الرائدة في عملية الألكيلة تقنية الألكيلة باستخدام حمض الهيدروفلوريك التي طورتها شركة UOP، وتقنية الألكيلة باستخدام حمض الهيدروفلوريك التي طورتها شركة PHILLIPS، بالإضافة إلى تقنية الألكيلة باستخدام حمض الكبريتيك التي طورتها شركة STRATCO. مع التزايد المستمر في متطلبات حماية البيئة والإنتاج النظيف والآمن، تسارع تطور تقنيات الألكيلة. تتحسن تقنيات الألكيلة التقليدية المتطورة باستمرار لتلبية متطلبات التنمية الاجتماعية، وفي الوقت نفسه ظهرت تقنيات إنتاج جديدة آمنة ونظيفة مثل الألكيلة بالأحماض الصلبة والألكيلة بالأحماض الأيونية. هناك أنواع عديدة من تقنيات الألكيلة، ويمكن تصنيفها حسب حالة العامل المحفز إلى فئتين رئيسيتين: ألكيلة الأحماض السائلة، وألكيلة الأحماض الصلبة. تشمل تقنيات ألكيلة الأحماض السائلة ثلاث تقنيات وهي حمض الهيدروفلوريك، وحمض الكبريتيك، والأحماض الأيونية. يتميز تفاعل ألكيلة الأحماض السائلة بقوة الحمض المستخدم كمحفز، وانخفاض درجة حرارة التفاعل، مما يؤدي إلى انخفاض ضغط التفاعل اللازم لالتزام السائل في حالته السائلة. كما أن الزيت الناتج عن هذا التفاعل يتمتع بقيمة أوكتانية عالية، لكن هناك مخاطر تتعلق بالسلامة والبيئة ； تقنية ألكيلة الأحماض الصلبة، تتميز بقوة حمضية منخفضة للمحفز، وعادةً ما تكون درجة حرارة التفاعل مرتفعة، كما أن قيمة الأوكتان للزيوت المُنتجة منخفضة. وبسبب ميل الأوليفينات إلى التكثيف، يصبح المحفز أكثر عرضة للتعطل، لكن عملية الإنتاج آمنة وصديقة للبيئة. 1. تقنية ألكيلة الأحماض السائلة 1.1 طريقة الهيدروفلوريك أسيد في الألكيلة: كانت أول الشركات التي استخدمت تقنية الألكيلة بواسطة الهيدروفلوريك أسيد هي شركتا UOP وPHLLIPS. تكون ظروف التفاعل في كلا التقنيتين متشابهة إلى حد كبير، والفرق الرئيسي يكمن في نظام التفاعل: فشركة UOP تستخدم تقنية التدوير القسري للأسيد مع تقنية إعادة التجديد الداخلي ； تستخدم PHLLIPS تقنية التدوير الجاذبي للأحماض وتقنية إعادة التلامس مع الأحماض. مستوى كفاءة التقنيتين متساوٍ، ولكن نظرًا لأن تقنية PHLLIPS تستخدم طريقة التدوير بالجاذبية في دوران المحفزات، فإن ذلك يتجنب استخدام المعدات الدوارة في البيئات ذات التركيز العالي للأحماض، مما يقلل من نقاط تسرب الأحماض ويعزز الأمان. في السنوات الأخيرة، استحوذت شركة UOP على تقنية الألكيلة التابعة لشركة PHILLIPS، ومن خلال دمج مزايا التقنيتين، طورت تقنية AlkyPlus. تعتمد هذه التقنية على تقنية دوران الأحماض بواسطة الجاذبية التي كانت تستخدمها شركة PHILLIPS، بالإضافة إلى تصميم أجهزة ترسيب الأحماض، وبالاشتراك مع تقنية المفاعلات ذات درجة الحرارة الثابتة التي تمتلكها شركة UOP، تم إنشاء نظام تفاعلي جديد. تم تقليل كمية الحمض المخزن بنسبة 30٪، مما رفع من أمان الجهاز. من نقاط الضعف في تقنية ألكيلة حمض الهيدروفلوريك أن المحفزات المستخدمة من حمض الهيدروفلوريك تتميز بخصائص التآكل والتبخر والسمية. ولتحسين سلامة هذه الأجهزة وحمايتها من البيئة، فإلى جانب الإجراءات الوقائية النشطة مثل وجود مواصفات هندسية دقيقة في تصميم الأجهزة واختيار مواد الصمامات، يتم أيضًا استخدام إجراءات وقائية سلبية، ومن ضمنها استخدام حواجز مائية في منطقة التفاعل للحماية ； استخدام طلاء قابل للتغير في اللون في الأماكن التي يحتمل تسرب المواد منها، بالإضافة إلى استخدام كاميرات التلفزيون الصناعية ； يتم توفير حوض للتعادل داخل الجهاز، بالإضافة إلى حوض لتعادل جسم الإنسان، وأجهزة لغسل العينين، ومرافق للاستحمام الكامل ； تزويد العمال بملابس واقية ومعدات حماية خاصة ； هناك إجراءات صارمة لجميع عمليات التشغيل في الجهاز ； تم تحديد إجراءات الإسعافات الأولية في حال التعرض لحمض الهيدروفلوريك، بالإضافة إلى المراهم الموضعية للجلد. لتلبية المتطلبات البيئية المتزايدة الصرامة، طورت كل من شركتي UOP وPHLLIPS تقنيات تهدف إلى تحسين سلامة استخدام حمض الهيدروفلوريك وتقليل تأثيره البيئي. وبعد اندماج الشركتين، تم تطوير تقنية AlkyPlus التي تحتفظ بهذه التقنيات؛ من بينها تقنية ReVAP لخفض ضغط البخار. فحمض الهيدروفلوريك في درجة الحرارة العادية يكون في صورة غاز، وباستخدام هذه التقنية، يمكن خفض قدرة حمض الهيدروفلوريك على التبخر بنسبة تزيد عن 90%. تقنية التغذية المتعددة تعني تقسيم الأوليفينات إلى عدة تيارات، وإدخالها من أجزاء مختلفة في المفاعل أو الأنابيب الرافعة. وبذلك، ومع الحفاظ على النسبة المطلوبة بين الألكانات والأوليفينات، يمكن تقليل كمية الإيزوبيوتان المستخدمة في الدورة، كما يمكن تقليل كمية الأحماض الموجودة. تقنية إدارة حمض IMP هي تقنية تُستخدم عند تعرض جهاز الترسيب للتلف، حيث يتم من خلال برنامج معين نقل حمض الهيدروفلوريك والهيدروكربونات الموجودة في الذاكرة بسرعة إلى خزانات سليمة، وبذلك يتم تجنب تسرب كميات كبيرة من حمض الهيدروفلوريك إلى الخارج. من خلال استخدام هذه التقنيات الجديدة، تم تقليل مخاطر التلوث البيئي بشكل فعال، ووصل المستوى المقبول للمخاطر إلى 1.2، وهو المستوى الذي يقبله الجمهور الأمريكي والهيئات المسؤولة عن حماية البيئة. تقنية الألكيلة باستخدام حمض الكبريتيك هي تقنية ألكيلة تستخدم حمض الكبريتيك السائل كمحفز، ونظرًا لانخفاض درجة حرارة التفاعل، فإن لزوجة حمض الكبريتيك تكون عالية في درجات الحرارة المنخفضة، لذا يلزم استخدام تدابير معينة لضمان تحقيق تفاعل جيد بين الحمض والهيدروكربونات. أدت طرق الخلط المختلفة إلى تطوير تقنيات براءات اختراع مختلفة. من بين التقنيات المُرموقة في مجال البراءات، تُعد تقنية STRATCO الخاصة بشركة دوبونت، وتقنية CDAlky الخاصة بشركة LUMMUS من أبرزها. مفاعل تقنية STRATCO هو مبادل حراري أفقي ذو أنابيب، مزود بمروحة للتحريك، ويستخدم التحريك الميكانيكي لخلط الأحماض مع الهيدروكربونات ； درجة حرارة التفاعل من 5 إلى 8 درجات مئوية، ويتم استخلاص حرارة التفاعل عن طريق التبادل الحراري غير المباشر ； يجب تنقية منتجات التفاعل قبل وصولها إلى وحدة التقطير، عن طريق الغسل بالأحماض والقلويات والماء ； القدرة الإنتاجية لكل مفاعل واحد: 50,000 إلى 100,000 طن في السنة ； التقنية ناضجة، وهناك العديد من المنشآت الصناعية قيد التشغيل. تقنية CDAlky هي مفاعل عمودي يحتوي على مواد مالئة خاصة، ويتم فيه خلط الأحماض مع الهيدروكربونات باستخدام نظام لتوزيع المواد المالئة، دون الحاجة إلى أي معدات دوارة ； درجة حرارة التفاعل: -3 درجة مئوية، يتم استخدام الهيدروكربونات لتوليد الحرارة الناتجة عن التفاعل ； لا حاجة إلى أي تنظيف لمنتجات التفاعل قبل وصولها إلى وحدة التقطير. يمكن لكل مفاعل أن يتعامل مع 380 ألف طن في السنة ； تم بالفعل إنشاء أجهزة المختبر، وتستخدم شركة نينغبو هاييوي في الصين هذه التقنية، وهي حاليًا في مرحلة التصميم. تستخدم كلتا التقنيتين تقنية إعادة تدوير الأحماض المستهلكة، مما يساعد في حل مشكلة توليد كميات كبيرة من الأحماض المستهلكة في أجهزة الألكيلة. يمكن لجهاز إعادة تدوير الأحماض المستعملة أن ينتج حمض الكبريتيك السائل مباشرة دون الحاجة إلى الكبريت، مما يغير الوضع الحالي الذي يقتصر فيه استخلاص الكبريت في المصانع على إنتاج الكبريت فقط، ويزيد من مرونة عملية استخلاص الكبريت. في هذا الصدد، وبسبب النمط التقليدي لإنتاج كبريتات الكالسيوم في البلاد، لم يتم تحقيق أي تأثير بعد. 1.3 ألكيلة الأحماض الأيونية: تم تطوير هذه التقنية في جامعة البترول الصينية (بكين)، وتستخدم مذيبات غير مائية ذات تركيبة خاصة، بالإضافة إلى محفز سائل يتكون من ثلاثي كلوريد الألومنيوم؛ ويساعد هذا المحفز في تجنب مشاكل التآكل التي تحدث مع استخدام محلول ثلاثي كلوريد الألومنيوم التقليدي ； استخدام مفاعل أنبوبي عازل للحرارة ； يتم فصل العامل المحفز عن المادة المستخدمة باستخدام أجهزة الفصل بالدوران ； 2. تقنية ألكيلة الأحماض الصلبة: من أجل تقليل مشاكل التلوث البيئي في عملية الإنتاج، تعمل العديد من شركات النفط الكبرى والمؤسسات البحثية حول العالم على تطوير المحفزات الصلبة. من بين التقنيات المعروفة نجد تقنية AlkyClean التابعة لشركة LUMMUS، وتقنيات Alkylene وInalk التابعة لشركة UOP، بالإضافة إلى تقنية FBA التابعة لشركة TOPSOE. 2.1 تستخدم تقنية LUMMUS AlkyClean عدة مفاعلات ذات سرير ثابت في الحالة السائلة (عادةً ثلاثة مفاعلات). عندما يتم إيقاف أحد المفاعلات لأغراض إعادة التشغيل، يتم تشغيل المفاعل الاحتياطي في النظام. يقوم أحد المفاعلات بعملية إعادة التشغيل التدريجي، وآخر بعملية الألكيلة، بينما يقوم المفاعل الثالث بعملية إعادة التشغيل في درجات حرارة عالية، وبهذه الطريقة يتم الحفاظ على استمرارية عملية التفاعل. تم تنفيذ عرض تجريبي صناعي لهذه العملية بنجاح في مصافي شركة فورتوم للنفط والغاز في فنلندا. 2.2 تستخدم تقنية UOP Alkylene مفاعلًا سائليًا يعمل بشكل مستمر، ويتكون المفاعل من خزان وأنبوب رفع في وسط الخزان. يدخل الحفاز والمواد الخام إلى أنبوب الرفع من الجزء السفلي، حيث يحدث تفاعل الألكيلة. في الجزء العلوي من أنبوب الرفع، تخرج المواد الناتجة عن التفاعل والحفاز إلى الفضاء الموجود داخل الخزان. يتدفق الحفاز نحو الأسفل بفعل الجاذبية، مما يسمح بتدوير الحفاز. في المنطقة الموجودة بين أنبوب الرفع والخزان، يتم إضافة الإيزوبيوتان المشبع بالهيدروجين، مما يشكل منطقة لإعادة تنقية الحفاز داخل الخزان. يتم سحب تيار من العامل المحفز من الجزء العلوي من منطقة الغسيل وإعادة تدويره في جهاز الغسيل الخارجي، ولا يزال وسط إعادة التدوير عبارة عن إيزوبيوتان مشبع بالهيدروجين، لكن درجة حرارة إعادة التدوير أعلى من درجة الحرارة داخل الجهاز، كما يصل العامل المحفز المعاد تدويره إلى قاع الأنبوب الرافع. 2.3 عملية UOP Inalk: تُعرف هذه العملية بتقنية الألكيلة غير المباشرة، وبشكل دقيق، فهي ليست عملية ألكيلة حقيقية؛ لكنها تحول إيزوبيوتان الموجود في الكربونات رباعية الهيدروجين، بالإضافة إلى جميع الأوليفينات، إلى مكونات البنزين من النوع C8. كما أنها تستخدم محفزات صلبة في عمليتها. التفاعلات التي تحدث فعليًا هي إزالة الهيدروجين من الإيزوبيوتان، وتكتل المركبات الكربونية رباعية الحلقات، بالإضافة إلى تشبع المركبات الأوليفينية. يمكن لهذه العملية، من خلال مراحل تحويل البيوتان النظامي إلى مركبات أخرى، وإزالة الهيدروجين من الإيزوبيوتان، وتفاعل تكثيف البيوتين مع الهيدروجين، أن تحول جميع مركبات الكربون رقم 4 إلى زيوت مُعَلَّقة. يتحدد اختيار الجزء الإيزومري من البيوتان أو الجزء المستخلص عن طريق إزالة الهيدروجين من الإيزوبيوتان حسب الاحتياجات الفعلية. يتمتع الزيت المُعالج بالهيدروجين بقيمة أوكتان عالية جدًا، حيث يمكن أن تصل قيمة RON للمحفزات الراتنجية إلى 99، بينما تصل قيمة RON للمحفزات الفوسفاتية الصلبة إلى 101. هذه العملية مناسبة بشكل خاص لإعادة تأهيل مصانع MTBE. 2.4 يكون مفاعل عملية TOPSOE FBA على شكل سرير ثابت، ويحتوي من الداخل على حامل صلب مُمتص للأحماض السائلة القوية جدًا، ويُسمى هذا الحامل بالمحفز ذو الطور السائل المدعوم، أما العنصر الذي يقوم بالتحفيز فعليًا فهو الأحماض السائلة القوية جدًا. أثناء تدفق السائل المتفاعل للأسفل، يتشكل في طبقة الحفاز منطقة حمضية تُسمى بحوض النشاط. في الجزء العلوي من حوض النشاط، يوجد منطقة ذات تركيز منخفض من الأحماض؛ في هذه المنطقة، يتم تكوين إسترات الأحماض مع الأوليفينات، ولا يسهل امتصاص هذه الإسترات، لذا فإنها يمكن أن تتدفق مع تيار المواد الكيميائية إلى المنطقة التالية. أما الجزء الأوسط فهو حوض النشاط نفسه، حيث تتفاعل الإسترات القادمة من الجزء العلوي مع الإيزوبيوتان، وبسبب ارتفاع تركيز الأحماض، يحدث تفاعل استبدال الإسترات، مما يؤدي إلى تكوين زيوت ألكيلية وأحماض. أما الجزء السفلي فهو منطقة امتصاص الأحماض، حيث يتم امتصاص الأحماض مرة أخرى على الحامل الصلب، مما يؤدي إلى تكوين حوض نشاط جديد. مع استمرار التفاعل، ينخفض حوض النشاط ببطء. يتم فصل الحمض الذي يخرج مع تيار المواد الناتجة عن التفاعل، ثم يدخل إلى نظام استرداد الحمض. كما يتم أيضًا استرداد الزيوت القابلة للذوبان في الحمض، والتي تُطرد بشكل متقطع من نظام التفاعل، ضمن نظام استرداد الحمض. يتم إعادة كل الحمض الذي يتم استرداده، بالإضافة إلى الحمض المضاف، إلى المفاعل، وذلك للحفاظ على توازن كمية الحمض داخل المفاعل. يقوم نظام التفاعل هذا **بتقليل كمية الحمض السائل المتوفرة، مما يؤدي إلى إنتاج كمية أقل من الزيوت القابلة للذوبان في الحمض، وبالتالي يكون استهلاك الحمض منخفضًا جدًا.** نظرًا لترسب الحمض على الحامل الصلب، فإن الحمض لن يتبخر حتى في حال تلف المفاعل. إذا نظرنا إلى مسار تطور تقنية الألكيلة، فإن كيفية تحسين نظافة المنتجات الناتجة عن هذه التقنية وضمان إنتاجها بشكل آمن يُعد الهدف الرئيسي لتطور هذه التقنية. يمكن للأحماض الصلبة أن تساعد في حل مشاكل التنظيف والإنتاج الآمن، لكن ذلك يعتمد على درجة نضج التقنية المستخدمة ； تقنية الألكيلة بالكبريتيك، على الرغم من أنها تحل مشكلة الحمض الزائد من خلال تقنيات إعادة تدوير الحمض، إلا أنها تزيد من التكاليف الاستثمارية ； إن إعادة تدوير الأحماض المستخدمة في عملية الألكيلة باستخدام حمض الهيدروفلوريك أمر سهل، لكن ذلك يتأثر بقابلية تبخر حمض الهيدروفلوريك وخصائصه التآكلية. ولذلك، يجب الالتزام الصارم بقواعد السلامة، والاهتمام بصيانة الأجهزة، بالإضافة إلى استخدام التقنيات الجديدة. تظل تقنية الألكيلة بحمض الهيدروفلوريك واحدة من التقنيات المتاحة لإنتاج المركبات الألكيلية.