炭化ケイ素打ち込み材の石炭化学工業用ガス化炉の水冷壁への応用

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炭化ケイ素ダンピング材の石炭化学ガス化炉水冷壁への適用　要約； 本文は、ガス化炉の水冷壁の炉型とその特徴について解説している；石炭灰の融点、粘度、炉内温度、灰分含有量、および耐火充填材が水冷壁のスラグ付着に与える影響について分析した。Cr2O3の添加により、炭化ケイ素パッキング材の水冷壁におけるスラグ侵食に対する耐性が向上する。CHC-3除湿剤の添加により、乾燥時間が短縮され、乾燥温度が下がった。SiC-Al2O3-Cr2O3系のタンピング材は水冷壁のスラグ付着を促進し、スラグによるスラグ保護効果を発揮する。 石炭化学工業は、石炭をクリーンかつ効率的に利用するための重要な手段であり、高温・高圧の化学反応を通じて炭素含有原料をCOおよびH2に変換し、アンモニア合成、メタノール製造、石炭からの水素製造、オレフィン発電などの分野で利用されます。ガス化プロセスの核心はガス化装置です。高温・高圧下で化学反応を起こす気化炉。気化炉のタイプは10種類以上あり、原料の形状によって2つに分けられる；粉炭ガス化炉と水コークススラリーガス化炉。ガス化炉の炉床ライニング構造には、テキサコを代表とする耐火レンガ構造と、シェルを代表とする水冷壁構造がある。 シェル、テキサコ 1. 加熱炉の水冷壁の特徴；石炭粉と酸素がガス化炉の燃焼室で反応し、温度は1400℃～1600℃程度、操作圧力は4.0MPa程度である。気化炉の水冷壁は、主水冷壁、上部コイル、およびスラグ口コイルの3つの部分に分かれている。水冷壁ライニング。水冷壁と急冷室は、耐熱性のある低合金鋼で作られている。水冷壁の火炎面には、耐熱鋼製のグリップピンと、20mmの炭化ケイ素製の破壊防止コーティングが溶接されている。シリコンカーバイドおよびその後に形成される固体スラグ層の保護により、水冷壁の水管内の水の温度は270℃前後である。水冷壁の水管の配列方法には2つの形態がある；管式；シェルSehllの4ノズルのように、合成ガスが渦をなして上方から炉外に排出される；;コイル型宇宙炉の単ノズルで、合成ガスが下方に排出される。水冷壁は完全密閉型の垂直管（コイル）式水冷壁構造を採用しており、壁温は耐火レンガ構造のガス化炉に比べて約110℃低い。水冷壁によって、元々の耐火レンガ製炉壁からの放熱が蒸気に変換されるため、ガス化炉の効率が高くなる。炉壁の温度は水冷壁の温度を上回ることはなく、炉壁の過熱という問題は存在しない。水冷壁式ガス化炉は、耐火レンガ構造のガス化炉の炉床と比べて、投資額が少なく、耐用年数が長く、メンテナンスコストも低い。また、炉の予熱にかかる時間も約5日間だけであり、経済的な効果が顕著である。近年、多数の国産水冷壁式宇宙炉である第2世代清華炉やSE-2東方炉が相次いで稼働を開始しました。水冷壁気化炉の簡図は以下の通りです； HTL宇宙炉のコイル式膜式水冷壁構造。SE-東方炉は立管式膜式水冷壁構造を採用している。2、水冷壁にスラグが付着する要因：ガス化炉が通常の運転状態で石炭を燃焼させる際、石炭粉、酸素、蒸気をノズルから高速で噴射し、その噴流によって吸引作用が生じ、強い乱流が発生し、それによってガス化反応が十分に進行する。瞬間的な燃焼によって生成された溶融した液体の灰は、バーナーから生じる旋回流によって水冷壁の表面に運ばれ、水冷壁内を循環する水の冷却によって固化し、耐火材の表面に付着して初期のスラグ層を形成する。スラグ層の表面は、炉内温度と冷却水という二重の影響によって、絶えず固化して厚くなったり、溶融して薄くなったりする。初期にはスラグ層の厚さが増し、熱抵抗も徐々に大きくなるため、水冷壁による冷却効果も次第に低下していく。気化炉内のスラグ層が動的平衡に達すると、水冷壁上のスラグ層は流動層、過渡層、固定層に分けられる。流動層と遷移層は、気化反応の進行に伴って絶えず更新される。スラグ層の厚さは、ガス化炉の安全な運転に直結しています。煤灰の融点、粘度、炉内温度、酸素と石炭の比率、耐火材の充填性は、スラグ付着の効果に大きな影響を与える。 2.1、融点 石炭粉は高温高圧下で、一部がCOやH2になり、もう一部は灰分となってスラグに変わる。煤灰分の融点と粘度は主に煤灰の組成に依存し、煤灰にはケイ酸塩、硫酸塩、および各種金属酸化物の混合物が含まれ、主成分はSiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、SO3などであり、典型的な値は以下の通りです。 項目 Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O、組成％ 13～21 30～45 7～11 3～15 2～4 1～3 2～9 共融点℃ K2O-Na2O、800～1000。 SiO2- Fe2O3- CaO-Al2O3、1200 SiO2- CaO、1544。SiO2- Fe2O3- CaO、1204。CaO-SiO2-Al2O3、1553 SiO2、Al2O3の含有量が高いほど、灰融点は高くなる。 Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2Oの含有量が多いほど、灰の融点は低くなり、粘度も小さくなる。スラグの付着に不利です。石炭の種類によっては、灰の融点は1150～1350℃が適している。 2.2 操作温度； 気化炉の燃焼室の運転温度はバーナーの酸素・石炭比に直接的な影響を与え、それによって水冷壁の熱負荷、炭素変換率、冷ガス効率などに影響を及ぼす。酸素と石炭の比率が高くなるにつれて、温度が1550℃を超えるガス化炉の水冷壁の熱負荷は、炉内の高温領域の温度上昇幅が低温領域よりも明らかに大きくなり、高温領域の水冷壁にあるピンやSiCの充填材の損傷が**さらに悪化する。したがって、主バーナーの酸素・石炭比の制御は、水冷壁の健全性にとって極めて重要である。②酸素石炭比が低く、ガス化反応温度が低いため燃焼が不完全となり、未反応の微細な石炭粉や飛灰がガスと共に水冷壁面の充填材やピンを洗い流し、摩耗を激化させる。その結果、水冷壁の熱伝導率が低下し、場合によっては焼損することもある。 2.3、灰分 石炭粉の灰分含有量が低すぎると、ガス化炉の熱損失が大きくなり、炉壁のスラグ耐性が低下し、場合によってはスラグの付着さえ起こらず、ガス化炉の使用寿命に影響を与える。一方、灰分含有量が高すぎると、少量の炭素の表面が灰分で覆われ、ガス化剤と炭素の接触面積が減少し、ガス化効率が低下する。また、スラグによる炉内部品の侵食も加速される。石炭の灰分は12％～25％の範囲が最適です。 2.4 水冷壁の耐火材とスラグの反応、および水冷壁へのスラグ付着への影響 製錬開始時、スラグは直接水冷壁の耐火内張り表面に付着する。装置が正常に稼働している際、炉温や石炭の質といった要因の影響でスラグの粘度が低下し、ガス化炉の水冷壁が薄くなる。その結果、液体状の溶融スラグがしっかりと付着せず、灰渣が水冷壁表面の耐火材を侵食・摩耗させる。このとき、スラグは水冷壁上の取り付け爪や炭化ケイ素の充填材にも腐食を引き起こす。温度が上昇するにつれて、各酸化物のスラグ中での溶解量は増加し、同じ温度ではCr2O3の石炭溶融スラグ中での溶解度が最も小さい。これにより、材料の一体性が保証される；スラグはCr203材料に対する濡れ性が悪いため、Cr203の成長を遅らせる。溶渣中での溶解 ；Cr2O3材料がスラグに溶け込むと、溶融スラグの粘度が増加し、さらには材料表面に均一な保護層を形成して材料の気孔を塞ぎ、溶融スラグの浸透を抑制することができる。石炭中の硫黄分は有害物質であり、高温下で生成されるH2Sなどは溶渣の粘度を低下させる。また、FeとSO2は1170℃で共融点を形成し、耐熱鋼製のストッパーや水冷壁を著しく侵食する。 スラグ層の厚みが薄くなり、水冷壁上の溶融スラグが直接水冷壁のグラブピンや耐火材に接触し、激しい侵食が発生する。それにより、使用寿命が短くなる。 各酸化物およびSiCの石炭スラグにおける体積侵食率は以下の通りである； 体積侵食率％ Cao SiO2 100 90 SiC Al2O3 75 60 3 45 Cr2O3 30 15 0 1350℃ 1400 1450 1500 1550 1600　　1650 1700℃×3時間 図からわかるように、Cao、SiO2はSiC、Al2O3、Cr2O3、およびスラグ耐性に比べて侵食されやすい。Cr2O3は石炭スラグ中での溶解度が最も低く、ぬれ性も悪いため、石炭スラグ中でのCr2O3の溶解が遅延する。 Cr203材料がスラグに溶け込むと、スラグの粘度が上昇し、さらには材料の表面に均一な保護層を形成して材料の気孔を塞ぎ、スラグの浸透を抑制することができる。Cr203自体は優れたスラグ侵食耐性を持っている。水冷壁の耐火物打ち込み材にCr2O3を添加することで、スラグ侵食抵抗性が顕著に改善される。 3 水冷壁の打ち込み型耐熱ライニングの構成の決定
水冷壁のライニングが石炭のスラグによって腐食や損傷を受けるのを防ぎ、熱出力を向上させ、表面のスラグの流れをスムーズにするため、水冷壁の表面に14mm～25mmの厚さの耐摩耗ライニングを打ち込んで設置する。炉内の熱を管群を通して除去するため、耐摩耗ライニングは高い熱伝導性を持ち、還元性雰囲気下でスラグ侵食に対して優れた耐性を有する必要がある。武漢科技大学および中国石油化工集団安慶分公司の専門家の協力を得て、海外の先進技術を取り入れながら、ガス化炉の炉内用にSiC-Al2O3-Cr2O3系の炭化ケイ素打ち込み材を開発することに成功した。炭化ケイ素は共有結合で結合した化合物であり、化学的性質が安定しており、耐熱性・耐摩耗性・耐侵食性に優れるという特徴を持つ。また、炭化ケイ素は熱伝導率が非常に高く、500℃においては64.4W/(m・K)にも達し、水冷壁上のスラグ層からの熱を迅速に水冷壁へと伝えることができる。 Al2O3の高温時の主結晶相はα-Al2O3（コランダム）である。密度3.9g/cm3、耐火度2250℃。モース硬度 9.0。耐摩耗性、耐腐食性に優れている。Cr2O3はα-Al2O3の結晶構造を持ち、融点は2435℃で、酸やアルカリに対して優れた安定性を示し、Al2O3やSiO2などの酸化物と固溶体を形成することができる。スラグの粘度を高めることで、スラグの浸透を効果的に防ぎました。ガス化炉用炭化ケイ素タンピング材は、高純度で粒径の大きな炭化ケイ素、コランダム、クロムコランダムの超微粉末、アルミニウムクロムリン酸系バインダー、および添加剤を特定の条件のもとで配合して製造される。気硬性の打設材で、空気中ですぐに硬化する。その強度は、コロイド結合剤が35℃～240℃の温度で脱水濃縮し、重合反応を起こすことにより、シリコンカーバイド、コランダム、微粉末と化学的に結合することで生じる。アルミニウムクロムリン酸塩、高温度酸化物微粉末、コランダム、コランダム、クロムコランダム、ナノサイズのCr2O3などの耐火原料は、1100℃～1450℃でセラミック結合を生じ、多結晶複合相を形成する。高温下でナノサイズのクロム酸化物とアルミナ微粉が固溶体を形成する。ライニングの耐侵食性と耐摩耗性が向上しました。水冷壁の耐火ライニング材においては、SiO2の含有量を減らすべきである。耐火材料中のSiO2は、遊離状態であれ結合状態であれ、ガス化炉内の水素と反応して気体生成物を生じ、それが耐火材料から漏出する。これにより耐火材料の元の構造が破壊され、強度が低下し、耐火ライニングの損傷が加速される。化学反応式は次の通りである：SiO2(s) + H2(g) → H2O(g) + SiO(g)
4. 製品性能
4.1 GSJ-75および輸入品の製品性能は表1を参照；（炉床ライニング用）表1 項目 GSJ-75 SiC75 P（輸入品） 体積密度 g/cm3 110℃×24h 2.60 2.55 1100℃×3h 2.54 ---- 抗圧強度 MPa 110℃×24h 85 ---- 1100℃×3h 82 54.4 抗折強度 MPa 110℃×24h 15.6 ---- 1100℃×3h 15.0 ---- 焼成後の線膨張率 % 1100℃×3h -0.2 -0.2 熱伝導率 W/m.k 平均温度1000℃ 6.502 平均温度500℃ 3.85 耐摩耗性 cc 1100℃ 5.1 6.5 化学組成 % Al2O3+Cr2O3 21.31 ≤ 26 Fe2O3 0.30 ≤ 0.2 SiC 74.22 ≥ 70 4.2 GSJ-85および輸入品の性能は表2を参照； （壁箱および流体用グリッドのライニングに使用）表2 項目 GSJ-85 RGB F85LC（輸入品） 密度 g/cm3 110℃×24時間 2.65 2.6 1100℃×3時間 2.58 ---- 押縮強度 MPa 110℃×24時間 95 ---- 1100℃×3時間 97 ≥80 曲げ強度 MPa 110℃×24時間 17.1 ---- 1100℃×3時間 17.6 ----- 焼成後の線膨張率 % 1100℃×3時間 -0.3 -0.2 熱伝導率 W/m·K 平均温度1000℃時 6.731 平均温度500℃時 3.85 耐摩耗性 cc 1100℃時 4.3 ---- 化学的成分 % Al2O3+Cr2O3 10.1 ---- Fe2O3 0.1 ≤0.1 SiC 85 ≥84 4.3 CAJ-3.1RC AA-22Sの高耐摩耗性ライニングの性能は表3を参照；（送気管ライン用）表3 項目 CAJ-3.1 RC AA-22S 体積密度 g/cm3 110℃×24h 3100 ---- 1100℃×3h 3050 400℃ 2500 抗圧強度 MPa 110℃×24h 90.0 ------ 1100℃×3h 113.0 800℃≥60 抗折強度 MPa 110℃×24h 115.0 ------ 1100℃×3h 12.0 ------ 焼却後の線膨張率 % 1100℃×3h 11.0 ------ 熱伝導率 W/m.k 平均温度1000℃ -0.20 耐摩耗性 cc 1100℃ 2.5 ＜6.5 化学成分 % Al2O3 84.1 ----- Fe2O3 0.1 ----- Cr2O3 10.5 ----- 5．使用方法 5.1炉内に足場を設置し、十分な照明を確保する。水冷壁にある修理が必要な古いライニングを削り取り、炉壁や水管壁に付着した緩んだ鋳造材をきれいに清掃する。その後、掃除機で遊離した粒子や粉塵を吸い取り、設計要件に従って固定用の釘をしっかりと溶接する。（右図の清掃後の水冷壁を参照）5.2ガス化炉用の耐火充填材の施工温度は+5℃から+30℃の間でなければならず、環境温度が+5℃未満の場合は、適切な加熱方法により施工環境を所定の温度まで予熱しなければならない。建設現場の温度が＋30℃を超える場合は、冷却措置を講じて、施工要件を満たさなければならない。5.3 工事中には、不定形耐火材料の配合を勝手に変更してはならず、混合・清掃が済んだ水冷壁用耐火充填材に、勝手に水やその他の物質を加えてはならない。耐火捣固材は特殊なミキサーを用いて混ぜ合わせ、ミキサーや給料ホッパー、計量容器などはすべてきれいに洗浄しなければならない。耐火ライニング材は手作業による締固め工法で使用し、混ぜ合わせた耐火充填材は30分以内に施工を完了させなければならず、初期硬化した耐火材は使用してはならない。混合耐火材料用の水は、**「飲料水」基準**を満たし、かつ+5℃から+25℃の範囲内に保たれなければならない。施工用の工具や耐火材料を入れる器具は、清潔で使用可能な状態にしておくべきです。 5.4炭化ケイ素タンピング材、クロムコランダムタンピング材は、粉末、硬化剤、および高温度ゲルから調製される。成形用材料は1袋（粉末）あたり25kg、硬化剤は0.75kgです。高温コロイドは1バレルあたり30kgです。 5.5 シリコンカーバイド打設材の配合は、シリコンカーバイド打設材の粉末に高温コロイドを加えて可塑性を調整し、混合物には水を加えてはならない。 5.6 工事にはHOBART式強力型ミキサーを使用する。B型の羽根および撹拌タンク本体はステンレス製でなければならず、羽根と撹拌器の各側面との隙間は0.25インチ（6mm）を超えてはならない。隙間が大きすぎる場合、またはミキサー内の耐火材の量が容量の1/3未満または1/3を超える場合、撹拌効率と材料の品質が低下します。撹拌速度を約175～210回転/分に上げます。撹拌速度が速すぎたり遅すぎたりすると、撹拌時間が変わってしまいます。 5.7ミキサーの容量と1回あたりの使用量に応じて、炭化ケイ素の成形用粉末をまずミキサーに入れ、1分間撹拌した後、4分の5量の高温コロイドを加えて3～2.4分間撹拌する。次に硬化剤を加えてさらに2～3分間撹拌し、残りの高温コロイドを加える。よく混ざるまで。5.8 混合済みの炭化ケイ素ダンプ材は、水冷壁用の炭化ケイ素ダンプ材ライニングを塊状に切り分けた後、必要なライニング面の適切な位置に慎重に充填するのが最善である。毎回の充填厚さは20mmを超えず、ゴムハンマーで叩き固める。ハンマーの頭部同士は2/3重なるようにし、2～4回往復して叩き、隙間が残らないように繰り返し密着させる。特に注意すべきは、管継手の周囲に充填材を十分に詰めることです。しっかりと叩いて固める。施工後の水冷壁炭化ケイ素耐火層ライニング5.9は、炭化ケイ素タンピング材の施工を満たすことを前提に、高温ゲルの添加量および硬化剤の添加量をできるだけ減らす。硬化剤の最適な添加量は2％前後です。 5.10 施工用の耐火充填材による内張りは、表面が平滑で、空洞や剥離、介在物がないこと。個々のひび割れは2mm未満の場合は充填して修復可能であり、2mmを超える場合は関連する修理基準に従って対処する必要がある。 5.11 工事後の炭化ケイ素タンピング材は、10℃以上の乾燥で通風の良い環境にて2～5日間自然養生する。湿度が高すぎる場合は、エアドライヤーを使ってシリコンカーバイドの成形用ライニングを換気することができます。 6. 焼成炉制度 6.1　ガス化炉用の炭化ケイ素ダムプ材およびクロムアルミナダムプ材は、気硬化型のダムプ材であり、2成分から構成されるダムプ材です。乾燥粉末、コロイド、促凝剤、特殊な除湿剤などが強制撹拌機内で混合され、可塑性の高いペースト状の泥状物になる。この種の泥材には遊離水、結晶水、コロイドが含まれており、一定の温度で濃縮・重合反応によって生成される揮発分がライニング内部に熱応力を生じさせる。物理的水、結晶水、および揮発分がゆっくりと蒸発するようにし、急熱ライニング内の水分が急激に蒸発して大きな応力が生じ、ライニング構造が損傷するのを防ぐためである。同時に、耐熱ライニング材が加熱状態下で均一かつ緩やかに十分に膨張し、使用時の性能を発揮できるようにすることで、熱応力の集中によるライニングの損傷を防ぎ、ガス化炉の運転中に耐熱ライニングにひび割れや剥離が生じないようにする。 6.2 水分などのガスの揮発を促進するため、成形材料に特殊な除湿剤が添加されており、50℃～100℃で分解してナノサイズの毛細孔を形成し、成形材料のコロイド内に含まれる水分や揮発性成分を迅速に除去するのに役立ちます。焼成時間は、従来の84時間から64時間に短縮されました。乾燥炉の最高温度を、投入原料の450℃から230℃に下げることで、炉壁の配管内にある過熱蒸気を熱源として利用して乾燥が行え、乾燥機を使う必要がなくなる。点検コストを節約するだけでなく、点検サイクルも短縮されます。 ガス化炉用のGSJ-75、GSJ-85、CAJ-3.1のタンピング材は、以下の焼成曲線に適しています。 500℃、400、300、230℃の一定温度での運転、200、100℃の一定温度での運転、100、0、6、12、18、24、30、36、42、48、54、60、66、72、78時間。4.実績：水冷壁式ガス化炉用の炭化ケイ素系充填材は、2008年に市場に投入されて以来、中国石化安慶支社の肥料工場、河南龍宇石炭化学有限公司、河南省中原大化集団有限責任会社、新乡中新化学有限責任会社、天津華能発電所、洛陽永龍エネルギー化学有限公司などの企業のガス化炉の炉内や送気管で広く利用されてきました。通常の運転条件のもとで、異なる種類の石炭や石炭と酸素の比率を調整することにより、石炭灰の融点や粘度を効果的に制御し、ガス化炉の炉内温度を適切に保つことができます。これにより、最適な厚みを実現し、スラグ自体がスラグを保護する効果が得られます。SiC-Al2O3-Cr2O3のダンプ材は高温下で固溶体を形成し、石炭スラグがダンプ材のライニングへ浸透するのを防ぎます。ライニングの使用寿命が確保され、満足のいく使用効果が得られました。 この製品は**発明特許（特許番号ZL 20111 0256439.5）を取得しています。 シェル社による10ヶ月間のガス化炉水冷壁のスラグ付着