Прямое производство олефинов путем газификации угля (конец производства метанола из угля и олефинов из метанола)

Thread Content

　Недавно команда, возглавляемая академиком Китайской академии наук из Даляньского института химической физики (далее — «Даляньский институт») Бао Синьхэ и исследователем Пань Сюйлиань, полностью изменила традиционный уже более 90 лет используемый в угольной химии процесс Ферти (сокращенно F-T). Они разработали новый способ получения низкоуглеродных алкенов путем одноэтапной реакции с высокой селективностью, прямо используя синтез-газ, образующийся в результате газификации угля (смесь CO и H2 после очистки), под действием специального композитного катализатора. Результаты этого исследования были опубликованы 4 марта в американском журнале Science. Процесс реакции зарегистрирован как китайский патент на изобретение и международный патент по системе PCT. Это достижение было признано коллегами «важным прорывом, ставшим вехой в области преобразования угля». Исследования, связанные с этим результатом, были поддержаны **Фондом естественных наук (21321002, 21425312, 21222305, 91545204) и другими источниками финансирования. 　　В 1923 году немецкие ученые Фишер и Тропш изобрели процесс Ф-Т, позволяющий получать высокосодержащие углеродом химикаты и жидкое топливо из угля с использованием синтез-газа. Несмотря на то, что этот процесс не идеален — например, он приводит к выделению большого количества углекислого газа, потребляет много воды, имеет низкую селективность продуктов, а дальнейшая обработка требует значительных затрат энергии — международное энергетическое и химическое сообщество по-прежнему считает его незаменимым. В настоящее время этот процесс был переосмыслен исследователями из Даляньского института химической физики: они отказались от процесса получения водорода путем водогазового преобразования, сопровождающегося высоким потреблением воды и энергии, и вместо этого использовали смесь газов, образующуюся в результате газификации (после её очистки), для высокоселективного получения низкоуглеродных алкенов. При однонаправленном коэффициенте превращения CO в 17% селективность продуктов с низким содержанием углерода достигает 94%, причем селективность низкомолекулярных алкенов (этилена, пропилена и бутенила) превышает 80%. Был преодолен лимит традиционного процесса синтеза по методу Ферти — Тоффа, согласно которому максимальная селективность получения низкоуглеродных алкенов составляла 58% (лимит Шульца-Флори). 　　В традиционном процессе Фишера-Тропша в качестве катализатора используется металл (в восстановленном состоянии). Молекулы CO на поверхности металлического катализатора активно диссоциируют на атомы C и O. Атомы C и O вступают в реакцию с водородом, адсорбированным на поверхности катализатора, образуя промежуточное вещество метилена (CH2), при этом выделяются молекулы воды. Метиленовые промежуточные соединения проходят процесс свободной полимеризации на поверхности катализатора посредством реакций миграции и вставки, в результате чего образуются углеводородные продукты с разным количеством атомов углерода (от одного до тридцати, а иногда даже до сотен атомов углерода). У гидрокарбонных продуктов реакции наблюдается широкий диапазон числа атомов углерода, что приводит к низкой селективности целевого продукта. В то же время для удаления атомов кислорода, образующихся в результате диссоциации CO на поверхности металлического катализатора, требуется большое количество водорода. Этот ценный водород получается в процессе преобразования водяного пара в водород и углекислый газ (CO + H2O → H2 + CO2). Процесс преобразования водяного пара является энергоемким, при этом выделяется большое количество углекислого газа. В процессе, разработанном исследователями из Даляньского института химической физики, в качестве катализатора используется частично восстановленный комплексный оксид. Молекулы CO адсорбируются на участках катализатора, имеющих дефекты в структуре кислорода, и там распадаются. Молекулы водорода в газообразном состоянии селективно реагируют с атомами углерода, образующимися в результате распада молекул CO, с образованием радикалов метилена. Атомы кислорода, образующиеся в результате распада молекул CO на поверхности катализатора, склонны реагировать с другими молекулами CO, в результате чего образуется CO2. В отличие от традиционного процесса F-T, метиловые свободные радикалы, образующиеся на участках с дефектами кислорода, не остаются на поверхности катализатора и не подвергаются реакциям полимеризации на этой поверхности. Вместо этого они быстро попадают в поры молекулярной сита, где в условиях ограниченного пространства происходят селективные реакции соединения, в результате чего образуются низкосодержащие углерода алкины. Это способствует повышению селективности продукта. Путем регулирования пор молекулярных сит и кислотных свойств можно осуществлять контролируемую модификацию молекул продукта. 　　Это прорыв заключается в замене H2 на CO, что позволяет устранить избыточные атомы кислорода при образовании углеводородов. Благодаря этому, без изменения общего количества выбросов CO2, отпадает необходимость в процессе конверсии водорода в углеродистый водород, требующем больших затрат энергии и воды. Таким образом, с точки зрения принципов, открывается новый путь для преобразования угля с минимальными затратами воды (при отсутствии цикла воды в процессе). В то же время, благодаря творческому сочетанию оксидных катализаторов с молекулярными ситами, было удается эффективно разделить два каталитических центра: центр активации CO и центр образования промежуточных продуктов. Таким образом, «радикалы», которые в традиционной процедуре Фертиуса образуются бесцельно и без контроля, оказываются в «клетке» — молекулярном сите. Благодаря ограничению их действий они в конечном итоге превращаются в желаемый продукт — низкоуглеродные алкены. Была решена проблема «колебаний» между активностью и селективностью в традиционных каталитических реакциях, что позволяет разрабатывать эффективные катализаторы и процессы каталитических реакций. 　　Процесс создания новых изобретений позволяет не только сократить потребление воды и уменьшить выбросы CO2 в производственном процессе (за счет сокращения времени выполнения операций и уменьшения энергопотребления), но также приносит значительную экономическую выгоду. По предварительной оценке компании China Petrochemical Engineering Corporation (SEI), при существующих условиях внутренняя норма доходности этого проекта может составлять более 14%. Многие химические компании как внутри страны, так и за рубежом проявляют большой интерес к дальнейшему применению и распространению этого процесса. После тщательной оценки и консультаций Институт химии Далиана уже достиг предварительных договоренностей с ведущими отечественными химическими компаниями и известными зарубежными химическими предприятиями о совместной работе в области производства катализаторов и разработки технологических процессов. Цель состоит в том, как можно скорее реализовать промышленные демонстрации и перевести этот оригинальный результат в реальную производственную силу. 　　Только над этим исследованием команда потратила более девяти лет, сотрудничая с многими отечественными научно-исследовательскими институтами, включая источник синхротронного излучения в Хэфэе, и используя различные высокотехнологичные исследовательские устройства собственной разработки.