Ursachen und Analyse der Vergiftung von Katalysatoren im Raffinerieprozess

Thread Content

Im Raffinerieprozess führen Spurenbefunde in den Reaktionsstoffen dazu, dass die Aktivität und Selektivität des Katalysators erheblich abnimmt oder ganz verloren geht – dies wird umgangssprachlich als Katalysatorvergiftung bezeichnet. Die Natur der Katalysatorvergiftung besteht darin, dass geringe Mengen an Verunreinigungen eine chemische Reaktion mit den aktiven Zentren des Katalysators auslösen, wodurch inaktive Verbindungen entstehen. In gasfesten multiphasischen katalytischen Reaktionen bilden sich Adsorptionskomplexe. Eine Art ist die, bei der die Wirkung des Giftes auf die aktiven Bestandteile schwach ist; in solchen Fällen kann die Aktivität wiederhergestellt werden, indem einfache Methoden angewandt werden. Dies wird als reversible Vergiftung oder vorübergehende Vergiftung bezeichnet. Eine weitere Art ist die irreversible Vergiftung, bei der es nicht möglich ist, die Aktivität auf einfache Weise wiederherzustellen. Schweres Rohöl enthält viele Schwermetalle und andere Verunreinigungen wie Nickel, Vanadium, Eisen, Silizium, Arsen, Phosphor, Kalzium und Natrium. In dem verarbeiteten Rohöl sind diese Verunreinigungen nur in Spuren vorhanden – in der Größenordnung von ppm oder sogar ppb. Dennoch haben sie erhebliche Auswirkungen, denn sie lagern sich aufgrund verschiedener Mechanismen irreversibel auf den aktiven Katalysatoren ab. Das Ergebnis ist eine dauerhafte Inaktivierung des Katalysators, wobei seine Aktivität auch nach der Regeneration nicht wiederhergestellt werden kann. Schweres Destillat mit hohem Gehalt an metallischen Verunreinigungen dient in der Regel als Rohstoff für Anlagen zur katalytischen Kracking, Hydrokracking sowie zur Hydrierung von Schmierölen. Daher stellt es auch ein wichtiges Problem dar, wenn diese Anlagen über einen langen Zeitraum hinweg betrieben werden müssen. Vanadium und Nickel sind hauptsächlich in den Asphalten des Rohöls enthalten. In der Regel konzentrieren sich diese Metallverbindungen im Schweröl, doch einige finden sich auch in den schweren Destillaten bei Temperaturen über 350 °C. Rohöle, die Vanadium, Nickel oder Eisen enthalten, können den Betriebszyklus der Hydrieranlage für Entdruckgasöl erheblich beeinträchtigen. Denn die relativ hohen Geschwindigkeiten dieser Anlagen (im Vergleich zur Hydrierung von Schweröl) können dazu führen, dass Metalle in das hochaktive Hauptkatalysatorbett gelangen. Eisen lagert sich hauptsächlich auf der Oberfläche des Katalysators ab, während Nickel und Vanadium hauptsächlich in den Porenstrukturen des Katalysators vorkommen. Um dieses Problem zu lösen, muss über der Hauptkatalysatorschicht ein hochaktiver Demetallisierungskatalysator mit starker Metallfängerkapazität eingesetzt werden. Katalysatoren benötigen eine Form mit hohem Oberflächen-/Volumenverhältnis, um Metalle effektiv entfernen zu können, sowie große durchschnittliche Porengrößen. Arsen ist ein wahrer Katalysatorgift, da es in den katalytisch aktiven Zentren (zum Beispiel Nickel und Kobalt in Katalysatoren) zu NiAs oder CoAS umgewandelt wird. Wenn das aktive Zentrum bei Vergiftung wiederhergestellt wird, kann es nicht wieder zum Leben erweckt werden. Selbst wenn seine Menge auf dem Katalysator gering ist, beeinträchtigt dies die Aktivität des Katalysators. Silizium kommt gelegentlich in Destillatölen vor und stammt von Entschäumerstoffen, die in den Verfahren zur Verzögerten Pyrolyse in Raffinerien verwendet werden, sowie von Chemikalien, die beim Transport von Öl und bei der Tertiären Ölförderung eingesetzt werden. Die Reaktion von Silizium mit der Oberfläche des Katalysators führt zur Bildung von Silikagel, was die Nutzung der aktiven Zentren des Katalysators behindert und somit zu seiner Inaktivierung führt. Silizium gelangt in die Poren des Katalysators, wodurch seine Inaktivierung mit zunehmender Menge an Silizium beschleunigt wird. Phosphor kommt in üblichen Rohölen nur selten vor, ist aber in einigen Sonderrohölen – insbesondere in bestimmten erneuerbaren Rohstoffen – oft in größeren Mengen enthalten. Außerdem wurde Phosphor mit Konservierungsadditiven in den Destillaten von Diesel und Entlastungsgasöl gefunden. Phosphide werden bei der Hydrogenierung zersetzt, wobei Phosphate mit einem Aluminiumoxid-Träger reagieren und sehr stabiles Aluminiumphosphat bilden. Angesammelte Phosphate verringern die Zugänglichkeit des Hydrogenergie-Katalysators und senken somit seine Aktivität. Phosphide stammen in der Regel von eingebrachten Korrosionsinhibitoren, den Thiophosphiden, wie z. B. Thiophosphate, Thiophosphite und Tributylphosphat. Die Kontrolle von organischen Phosphiden ist eine große Herausforderung, wenn Entdruckgasöl in den Vorbehandlungsreaktor eines Katalysator-basierten Rohölhydrierungsanlagen oder einer Hydrotrocknungsanlage eingespeist wird. Phosphor kann herkömmliche Katalysatoren schnell inaktivieren und **die Betriebsdauer verkürzen. Natrium kommt gelegentlich in Rohölen vor, die zur Vorbehandlung in der katalytischen und hydrotaktischen Krackung verwendet werden; dies ist in der Regel auf eine unzureichende Entsalzung des Rohöls zurückzuführen. Dieser Typ an anorganischem Natrium kann nicht leicht in die Poren des Katalysators eindringen. In der Regel sammelt er sich an der Außenseite des Katalysators an und bildet dort eine feste Schicht zwischen den Katalysatorpartikeln. Dadurch wird die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt und der Druckabfall erhöht sich. Anorganisches Eisen ist ein häufig vorkommender Schadstoff; Rost entsteht durch die Korrosion von Anlagen flussaufwärts und kann sowohl größere Platten als auch sehr kleine Rostpartikel aus Öltanks umfassen. Große Rostpartikel können leicht in Filtern, Auffangbehältern sowie in katalytischen Materialien mit großen Poren gefangen werden. Allerdings sind anorganische Eisenpartikel im Bereich von 5–10 Mikrometern schwer zu kontrollieren, da sie ohne ein geeignetes System zur Anordnung der Schichten durch den Rohölfilter in die Hauptkatalysatorschicht gelangen können. Anorganisches Eisen lagert sich außerdem bevorzugt an der Außenseite des Katalysators ab, es sei denn, es wird ein demetallisierter Katalysator mit großen Poren als Schutzkatalysator verwendet – was letztendlich zu einem Anstieg des Druckabfalls führt. Kalzium, Zink und Magnesium sind alle Fremdmetalle, die auch in einigen Geräten gefunden werden. Diese Metalle können von verschiedenen Additiven stammen und werden gelegentlich auch in der Porphyrstruktur des Rohöls (Asphaltene) gefunden. Diese Schadstoffe sind in Anlagen zur Umwandlung von abgenutztem Schmieröl in neues Basisöl sehr häufig. Sie haften an der Oberfläche des Katalysators und behindern die Nutzung der Porenstruktur, wodurch sie dem Katalysator im Hauptreaktor schaden. Durch die Untersuchung, Analyse und Bewertung der gesammelten Proben an abgenutzten Katalysatoren mit Hilfe moderner Geräte wie ICD-MS, Rasterelektronenmikroskopen (SEM), Elektronenmikroprobenanalysatoren (EMPA) sowie Elektronenstreuungsspektrometern (EDS) kann man die Unterschiede in der Verschmutzung durch verschiedene Metalle oder Verunreinigungen feststellen. Quelle der Verunreinigungen, Mechanismus der Verschmutzung sowie Schweregrad der Verschmutzung: Nickel sammelt sich in Form von Sulfiden an und verstopft somit die Poren des Katalysators. Vanadium sammelt sich ebenfalls in Form von Sulfiden an und verstopft ebenfalls die Poren des Katalysators. Eisen (aus den Rohstoffen) sammelt sich in Form von Sulfiden an und verstopft ebenfalls die Poren des Katalysators. Arsen dringt in die aktiven Zentren des Katalysators ein und bildet Arsenide – dadurch wird der Katalysator ernsthaft geschädigt. Eisen führt während des Korrosionsprozesses dazu, dass die Poren des Katalysators kleiner werden und der Druckaufbau im Katalysator zunimmt. Siliziumadditive werden an der Oberfläche des Katalysators aufgenommen und reagieren dort mit Phosphor. Phosphoradditive legen sich auf die Außenseite des Katalysators. Natriumsalze sammeln sich auf der Außenseite des Katalysators an und bilden eine feste Schicht zwischen den Katalysatorpartikeln. Dadurch wird die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt und der Druckaufbau erhöht sich. Kurz gesagt: Die Entmetallisierungsfunktion der Hydrogenergieanlagen hängt von Druck, Temperatur, Verweilzeit (Flüssigkeits-/Luftgeschwindigkeit), dem Katalysator sowie den Rohölqualitäten ab. Demetallierung ist eine katalytische Reaktion und hängt daher in hohem Maße von der Aktivität des Katalysators sowie von der Betriebstemperatur des Reaktors ab. Die Metallaufnahmefähigkeit von Wasserstoffkatalysatoren hängt hauptsächlich von der Porenstruktur des Katalysators ab. Das Befüllen mit geeigneten Hydrodemetallisierungsstoffen stellt sicher, dass die Hydrogenationsanlage über eine Katalysatorschicht mit hoher Metallaufnahmekapazität verfügt. Während des Betriebs der Anlage hängt die tatsächliche Metallfangleistung des Katalysators von der Summe all dieser Faktoren ab.