Probleme bei der Betriebsführung von Katalysatoren sowie Geräten zur Entschwefelung und Entstickung – Schutzmaßnahmen gegen Korrosion in Schwefeldioxidentfernungstürmen

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Katalytische Krackinganlagen sind die wichtigsten Anlagen in Raffinerien. Mit steigenden Umweltanforderungen reichen die Mengen an NOx, SOx und Staub in den Abgasen mit katalytischen Behandlungsverfahren nicht mehr aus, um den geltenden Umweltausstoßstandards zu entsprechen. Daher müssen Maßnahmen zur Entschwefelung, Entstickung und Staubentfernung ergriffen werden. Deshalb wurden in den letzten Jahren bei den raffinierenden Unternehmen in China und Japan nacheinander Abschnitte zur Entschwefelung und Entstickung in die Katalysatorenanlagen eingebaut, um die Anforderungen an umweltfreundliche Emissionen zu erfüllen. Doch die neu installierten Geräte zur Schwefel- und Stickstoffentfernung weisen aufgrund ihrer unzureichenden Technologie eine geringe Zuverlässigkeit auf. Während des Betriebs treten häufig Störungen auf, wodurch es schwierig ist, Anforderungen an einen langfristigen Betrieb zu erfüllen. Im Betriebszustand der Katalysatoren zur Entschwefelung und Entstickung befinden sich die Rohöle, die in den Katalytischen Krackungsanlagen verwendet werden, in der Regel in Verbindung mit Schwefelverbindungen wie Thiolen, Thiolen, Cyclothiolen, Thiophen und Thiophenoiden [l]. Im Laufe des Katalytischen Krackungsprozesses werden einige dieser Schwefelverbindungen in Verbindungen umgewandelt, deren Molekulargewicht höher ist. Diese schwefelhaltigen Verbindungen befinden sich anschließend im Kokskörper. Im Regenerator reagieren diese Verbindungen mit dem Sauerstoff im Hauptluftstrom – dadurch entsteht Rauchgas. In diesem Rauchgas sind daher Sox-Verbindungen enthalten ； Die stickstoffhaltigen Verbindungen in den Katalysatorrohstoffen sind nach der Verbrennung weiterhin in den Abgasen als Stickoxidverbindungen N○x enthalten ； Da die katalytische Krackung eine Reaktion unter Katalysatorbeteiligung ist, enthalten die Abgase auch Staubpartikel. Derzeit weisen die Konzentrationen von NOx, SOx und Staub in den Abgasen der katalytischen Krackinganlagen große Schwankungen auf. Unter Standardbedingungen liegt die SOx-Konzentration in der Regel zwischen 700 und 4500 mg/m³, die NOx-Konzentration zwischen 50 und 400 mg/m³ und die Konzentration der Staubpartikel zwischen 150 und 200 mg/m³. Nach der Entschwefelung und Entstickung müssen die Anforderungen der geltenden **Emissionsstandards für die Ölraffinerieindustrie** erfüllt werden. Die Konzentration von SO2 in den Abgasen darf unter Normalbedingungen 100 mg/m³ nicht überschreiten, die Staubkonzentration darf 50 mg/m³ nicht überschreiten, und die NOx-Konzentration muss unter 200 mg/m³ liegen. Gemäß den neu festgelegten Emissionsstandards GB31570‑2015 „Standards für die Emissionen von Schadstoffen in der Raffinerieindustrie“ müssen ab dem 1. Juli 2017 die Grenzwerte für die Emissionen von Schadstoffen in die Atmosphäre wie folgt sein: Die Konzentration an SO2 darf unter 50 mg/m³ liegen, die Konzentration an Staub nicht mehr als 30 mg/m³ und die Konzentration an NOx unter 100 mg/m³ ； Die Umweltanforderungen bezüglich der Entschwefelung und Entstickung werden strenger. 1.1 Technologien zur Entschwefelung und Entstickung in Katalysatoren 1.1.1 Technologien zur Entschwefelung in Katalysatoren Derzeit verfügen 27 Unternehmen der Sinopec über insgesamt 46 Anlagen zur Entschwefelung und Entstickung von Abgasen mithilfe von Katalysatoren. In der Schwefelentfernungstechnologie werden 20 Anlagen mit der EDV-basierten Nassreinigungsverfahren zur Schwefelentfernung eingesetzt ； Die 16-Set-Menge verwendet die Technologie der doppelten Zirkulations-Turbulenz-Venturi-Entsäuerung ； 3 Anlagen verwenden Schwefeltransfermittel zur Schwefelentfernung ； 3 Die Entschwefelung erfolgt mit der Natrium-Kalzium-Doppelalkali-Methode ； 2 Anlagen verwenden die regenerative Feuchtschwefelentfernung ； 1 Anlage verwendet die pneumatische Schwefelentfernung nach dem Verfahren Kalkstein/Lauge-Gips ； Ein Set der Anlagen verwendet die Ammoniakmethode zur Schwefelentfernung, siehe Abbildung 1. 1.1.2 Technologien zur Entstickung in Katalysatoren: Von den 46 Anlagen zur Entschwefelung und Entstickung sind bei 14 Anlagen keine Entstickungseinheiten vorhanden, da die NOx-Emissionen im Abgas innerhalb der zulässigen Werte liegen ； Die 32 Anlagen verfügen über separate Stickstoffabspaltungseinheiten. Dabei werden bei 21 Anlagen die Technologie der selektiven katalytischen Reduktion mit Ammoniak verwendet, während bei 11 Anlagen die Technologie der Ozonoxidation zur Stickstoffabspaltung eingesetzt wird. Technische Statistiken siehe Abbildung 2. Schornsteine können aus vollständig aus Edelstahl bestehenden Platten hergestellt werden. Bei im Betrieb befindlichen Anlagen gibt es erfolgreiche und erfolglose Beispiele dafür, weiterhin Schutzbeschichtungen in den HH-Abgasentstickungsanlagen aufzutragen, sowie für den Einsatz von Materialien wie Kunststoff oder Polyurethan als Innenbeschichtung. Unabhängig von der gewählten Methode muss die Qualität der Ausführung gewährleistet werden. Für die Laufräder der Schlammpumpen sowie die Leitungen kann statt eines Kohlenstahl-Innenauskleidungs mit PTFE Edelstahl verwendet werden, um die Abnutzungsbeständigkeit und die Bauqualität zu verbessern. Bei Geräten, die in korrosiven Umgebungen eingesetzt werden, muss man auf die Korrosionsbeständigkeit des Materials achten. In solchen Fällen kann Stahl statt Kohlenstahl verwendet werden. Die spezielle Lacktechnologie gegen Kondensatkorrosion für HH-Abgasentschwefelungstürme wird laut Angaben bereits von mehr als zwanzig Unternehmen in der inländischen Petrochemiebranche eingesetzt und genießt einen guten Ruf. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Betriebsdauer der Desulfurisierungs- und Denitrifizierungsanlagen in den Katalysatoren nicht sehr lang ist. Zudem weisen diese Anlagen von vornherein Konstruktionsfehler auf. Hinzu kommt, dass das Wissen bezüglich der Bedienung und Wartung dieser Anlagen noch unzureichend ist. Dadurch ist die Fehlerrate der Anlagen recht hoch. Nur durch strenge Kontrolle der Bauqualität in den Phasen der Herstellung und Installation sowie durch kontinuierliche Analyse der häufig auftretenden Probleme während des Betriebs und die Zusammenfassung von Erfahrungen mit wirksamen Lösungen ist es möglich, die Leistung der Anlagen über einen langen Zeitraum kontinuierlich zu verbessern.