2016年のアルキル化技術の発展と最新動向

Thread Content

2016年のアルキル化技術の発展と最新動向 2016-04-08 アルキル化とは、触媒の作用により製油所の液化ガス中のイソブタンとオレフィンが反応し、ガソリンの調合成分であるアルキル化油が生成されるプロセスです。アルキル化オイルはオクタン価が高く、蒸気圧が低く、オレフィンや硫黄を含まないため、ガソリンの調合成分として理想的です。そのため、アルキル化技術は近年、石油化学企業によってますます重視されている。 製造工程に関して言えば、現在、アルキル化油の大量生産に用いられているアルキル化法としては、硫酸法とフッ化水素酸法が主にある。これら2つの方法はアルキル化油の収率が高く選択性も良いが、硫酸法では廃酸の排出量が多く、環境汚染が深刻である；フッ化水素は揮発性の高い極めて毒性の強い化学物質で、漏洩すると環境や周辺の生態系に深刻な被害をもたらします。また、どちらの工程にも製造設備の腐食などの問題があります。 液体強酸の腐食性が強く、人体に重大な害を及ぼすという欠点を克服するため、近年、国内外で既存の従来技術の改良が続けられているとともに、現在の液体酸アルキル化プロセスに代わる新世代の固体強酸アルキル化触媒およびプロセスの開発が積極的に行われている。 従来の液体酸アルキル化技術 現在、アルキル化油の製造には依然として、従来の硫酸法およびフッ化水素酸法によるアルキル化工程が主に用いられている。統計によると、現在全世界には硫酸法のアルキル化装置が110基以上、フッ化水素酸法のアルキル化装置が約120基以上存在している。 フッ化水素酸と硫酸アルキル化装置の全体的な運転は異なるものの、両プロセスの反応機構は極めて類似している。1960年代、硫酸を触媒として使用するアルキル化装置の数は、フッ化水素酸触媒装置の3倍であった。その頃からアルキル化技術の傾向はフッ化水素酸の使用へと移り、その後再び硫酸の使用に戻った。これら2つの工程は長年にわたる競争を経て発展し、それぞれ独自の特徴を形成しました。 1）フッ化水素酸アルキル化技術 フッ化水素酸アルキル化プロセス技術は60年以上にわたって使用されており、その間も絶えず開発と改良が続けられている。フッ化水素アルキル化工程は、硫酸アルキル化工程と比べてスペースを少なくし、設計が簡単で、消費する触媒も少ない。しかし、それには欠点もあり、中でも最も一般的なのは、イソブタン、プロパン、フッ化水素酸、およびフッ素含有化合物を分離するコストが、硫酸アルキル化技術（UOPの2つの反応器を直列に接続した工程を除く）よりも高いことである。また、この技術にはもう一つ、より深刻な問題があります。それは、フッ化水素酸が有毒ガスとして大気中に拡散し、その濃度が低い場合でも目や皮膚、鼻を刺激するということです；濃度が高くなると命を脅かすことがあります。 水素フッ化酸アルキル化の特許保有企業：UOPおよびPHILLIPS（コンフィールド社）。水素フッ化酸アルキル化における最大の問題は、水素フッ化酸触媒の揮発性、腐食性、および毒性であり、米国の環境保護機関によって使用が禁止されているため、過去20年間に新設されたアルキル化装置ではほとんど水素フッ化酸法が採用されていない。 2）硫酸アルキル化技術 硫酸アルキル化技術には廃酸処理や装置の腐食といった問題があるものの、アルキル化油の生産への関心が高まっているため、新しい技術を開発すると同時に、硫酸アルキル化技術も絶えず改良が進められている。現在、主な硫酸法アルキル化の特許保有企業には、DuPont（デュポン社）とLUMMUS（ルムス）があり、そのうちデュポン社の技術を用いたアルキル化能力は世界で最も高い。デュポン社は硫酸アルキル化技術（STRATCO）および廃酸再生技術（MECS）という一連の技術を有しており、世界の硫酸アルキル化市場において約80％のシェアを占めている。国内でデュポン技術が採用されている事例は、中国海洋石油集団の恵州精製プラント（年産16万トン、2009年稼働）があり、さらに国内では2016年に稼働予定の他の3基のプラントもある。 ルームス社のCDAlky硫酸法技術は、近年国内でも広く応用されており、すでに稼働している、または間もなく稼働予定のプラントには、山東神驰（年産20万トン、2013年5月稼働）、山東海越（年産60万トン、2014年7月稼働）、広西欽州天恒石化（年産20万トン、2014年4月稼動）、雲天化（年産24万トン、2016年稼働）がある。 硫酸法アルキル化の最大の問題は廃酸処理であり、アルキル化装置に併せて廃酸再生装置を設置する必要があるため、投資額や運用コストはフッ化水素酸アルキル化よりも大幅に高くなる。 代替アルキル化技術　研究者たちはフッ化水素酸や硫酸を用いるアルキル化プロセスの改良に絶えず取り組んできたが、建設コストの高さ、酸の消費量の多さ、腐食性の強さ、環境汚染を引き起こしやすいといった問題を根本的に解決することはできていない。そのため、国内外でクリーンで安全な代替アルキル化技術の開発が積極的に行われており、その中でも固体酸アルキル化技術とイオン液体アルキル化技術が最も顕著な進展を遂げている。 1）固体酸アルキル化技術 現在、従来の液体酸アルキル化技術は既に非常に成熟しているものの、それらが安全や環境に与える影響から、より安全で環境に優しいプロセス技術の開発が促されている。 液体酸技術と比べて、固体酸アルキル化反応は条件が穏やかで再生成も容易であり、固体酸アルキル化反応過程におけるオレフィンの重合問題を解決すれば、固体酸アルキル化ガソリンの性質は液体酸で製造されたガソリンの性質に匹敵する；また、固体酸には液体酸のような腐食性や潜在的な危険性がなく、装置の材質に特別な要求もなく、工程の安全性も高い；環境保護の観点から、廃酸処理に伴う負の問題がないため、近年、世界中の大手石油会社や研究機関は固体触媒の開発に力を入れている。その中でもよく知られている技術には、LUMMUS社のAlkyCleanプロセス、UOP社のAlkyleneおよびInalkプロセス、TOPSOE社のFBAプロセスなどがある。国内の研究機関である石科院もアルキル化固体酸触媒および関連技術を開発し、ここ2年間で上海高橋石化および北京燕山石化で工業的なパイロット試験を行ってきた。現在、この技術は中国石化による技術評価を通過している。 ルームスのAlkyCleanプロセスは、フィンランドのフォルトゥム製油所に実証プラントがあります。2015年2月、ルームスの初の年産10万トン規模の固体酸アルキル化装置が山東省淄博市の汇丰石化集団にて建設が始まり、稼働を開始した。 固体酸アルキル化技術はある程度の進展を遂げているものの、現時点では従来の液体酸技術を完全に置き換えるにはまだ一定の障害が存在し、その中でも触媒の不活性化／再生問題が最も克服が難しい障害である。同時に、原料の適応性、装置運用の経済性、固体酸触媒の高い反応活性と選択性といった一連の問題も解決する必要がある。 2）イオン液体アルキル化技術 イオン液体は、液体酸特有の高密度な反応活性サイトと固体酸の不揮発性を兼ね備えているため、近年広く注目されている。過去、選択性の低さと生産量の少なさが、アルキル化油の製造におけるイオン液体触媒の利用を制限していた。最近、イオン液体のアルキル化技術に焦点を当てた多くの研究が行われている。シェブロンやシェル、中国石油大学などの企業や機関が、この分野で多くの研究を行っています。 イオン液体アルキル化技術では、イオン液体が溶媒および触媒として使用され、この技術は硫酸やフッ化水素酸よりも高い触媒性能を示す。近年に開発された複合イオン液体触媒は、アルキル化製造において大きな可能性を示している。 中国石油は、現在、イオン液体アルキル化技術を工業的に応用している唯一の企業です。この技術は中国石油大学の重質油**重点実験室によって開発され、2013年9月29日には、年間12万トン規模のイオン液体触媒を用いた炭素数4の化合物のアルキル化装置が山東省徳陽市の化学工業会社で稼働を開始しました。イオン液体アルキル化技術の成功した応用により、従来の濃硫酸およびフッ化水素酸を用いたアルキル化プロセスが持つ多くの欠点が克服され、我が国の商品ガソリンのクリーン化および総合的な品質向上に向けた新たな解決策が提供されました。（出典：石油石化業界ニュース）