휘발유 품질 향상을 위한 황 함량 측정에 영향을 미치는 요인들과 그 해결 방안에 대한 고찰

Thread Content

석유화학 산업 관련 정보: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg
1. 서문: **지속가능한 발전 목표가 설정되고 환경 보호에 대한 인식이 높아짐에 따라, 휘발유의 품질에 대한 요구도 점점 더 높아지고 있습니다.**현재 전국적으로 휘발유 기준을 국Ⅲ에서 국Ⅳ로 전환하고 있으며, 일부 지방에서는 국V 지역별 기준을 적용하기 시작했습니다.두 가지 표준을 비교해보면, 황 함량에 대한 규제가 점점 더 엄격해지고 있음을 알 수 있습니다. 기존의 150μg/g에서 50μg/g로 줄어들었으며, 국V 표준의 경우 황 함량은 10μg/g입니다.휘발유와 각종 첨가제의 황 함량을 빠르고 정확하게 측정하는 방법에 대한 관심이 높아지고 있습니다.황 함량 측정을 위한 일반적인 방법으로서, SH/T0689—2000 “경질 탄화수소 및 엔진 연료, 그리고 기타 석유 제품의 총 황 함량 측정법(자외선 형광법)”과 GB/T11140—2008 “석유 제품의 황 함량 측정을 위한 파장 분산 X-선 형광 분광법”은 각각 다른 특징을 가지고 있습니다. 자외선 형광법은 조작이 간단하고 분석 속도가 빠르며 측정 범위가 넓습니다. 반면, 파장 분산 X-선 형광 분광법은 재현성이 우수하고 분석 속도가 빠르며 감도도 높습니다.위와 같은 장점들 덕분에, 이들은 여러 정유공장 및 석유 판매 회사, 석유 검사 기관 등에서 널리 사용되고 있습니다.검사 과정에서 다양한 요인의 영향으로 인해 보통 측정 결과가 정확하지 않게 됩니다.이러한 상황을 고려하여, 필자는 다수의 검사 실험을 수행하였으며, 각종 영향 요인들에 대해 상세히 분석했습니다. 또한 국IV, 국V 휘발유의 황 함량을 정확하게 측정할 수 있는 방법도 제시하였습니다.2. 실험 부분 2.1 실험에 사용되는 시약 및 장비
실험에 필요한 주요 시약으로는 중국 석화 석유화학과학연구원에서 생산된 유황 표준물질, 국IV 및 국V 기준을 충족하는 블랭크 가솔린, 그리고 이부틸아민이 있습니다.실험에 필요한 주요 장비로는 강연고과 ZDS-2000 자외선 형광 유황 분석기, 미국 피스의 단파장 X선 형광 유황 측정기, 열전 TS3000 자외선 형광 유황 측정기, 그리고 MultiTec 전자동 총유황·질소·할로겐 및 단일 할로겐 일체형 분석기가 있습니다.2.2 실험 원리 2.2.1 자외선 형광법을 이용한 황 함량 측정 원리
시료에 포함된 황화물들은 고온(약 1050℃)이고 산소가 풍부한 환경에서 이산화황(SO2)으로 전환됩니다. 시료가 연소하여 생성된 가스는 물분을 제거한 후 자외선에 노출됩니다. 이때 이산화황(SO2)은 자외선의 에너지를 흡수하여 여기 상태의 이산화황(SO2*)으로 변합니다.활성화된 이산화이오수소(SO2*)가 안정한 상태의 이산화이오수소(SO2)로 돌아갈 때 형광이 방출되며, 이를 광전증배관으로 검출합니다. 그렇게 얻어진 신호 값을 통해 시료 내의 총 유황 함량을 계산할 수 있습니다.2.2.2 단파장 분산 X선 형광 분광법을 이용한 황 함량 측정 원리: 단파장 X선 형광이 시료에 조사되면, 시료의 K층 전자들이 방출됩니다. 그 결과, 시료의 P층 전자들은 에너지가 낮은 K층으로 이동하게 되며, 이 과정에서 S원소의 특징적인 X선 형광이 발생합니다.시료의 특징적인 X선 형광에 대해서는 구면 결정을 사용하여 분광 처리를 수행하며, S 원소를 나타내는 특징적인 형광만을 특정 각도로 조사된 정비례 계수기를 통해 측정합니다. 정비례 계수기의 누적 판독값은 광전 변환을 거쳐 시료 내의 총 S 함량 값을 얻게 됩니다.3. 유황 함량 측정에 영향을 미치는 요인들에 대한 고찰
다음 실험에서는 서로 다른 조건 하에서의 표준물질의 회수율이나 실제 시료의 측정 결과를 비교함으로써, 각 요인들이 유황 함량 측정 결과에 미치는 영향을 분석하였습니다. 여기서 얻어진 표준물질의 회수율은 모두 동일한 조건 하에서 5회 반복 실험한 평균값입니다.3.1 분해 온도가 검출 결과에 미치는 영향
다양한 분해 온도에서 ZDS-2000 자외선 형광 유황 분석기와 단파장 X선 형광 유황 측정기를 사용하여 25mg/L, 50mg/L 농도의 유황 표준물질의 회수율을 측정하였습니다. 측정 결과는 표 1에 나타나 있습니다. 표 1: 열분해 온도가 측정 결과에 미치는 영향
열분해 온도/℃ | 자외선 형광법을 이용한 표준물질 회수율, % | X선 형광법을 이용한 표준물질 회수율, %
25mg/L 황 표준물질 | 50mg/L 황 표준물질 | 25mg/L 황 표준물질 | 50mg/L 황 표준물질

900 | 92.51 | 93.77 | 94.49 | 95.75
950 | 96.38 | 97.06 | 95.91 | 98.24
1000 | 99.97 | 100.21 | 100.02 | 100.11
1050 | 100.08 | 101.13 | 101.37 | 100.92
1100 | 97.85 | 98.52 | 97.96 | 98.29

표 1에서 알 수 있듯이, 열분해 온도가 900~1000℃ 사이일 때 온도가 상승함에 따라 표준물질의 회수율도 점차 증가하여 실제 값에 가까워집니다.이는 온도가 낮을 때 시료 내의 유기황이 충분히 연소하지 않아 SO2 생성에 불리하게 작용하기 때문이며, 그 결과 측정값이 실제 값보다 낮아지고, 온도가 낮을수록 실제 값과의 편차가 더 커집니다.분해 온도가 1000~1050℃ 사이일 때, 표준 시료의 회수율은 100%에 근접하며, 즉 측정 결과도 실제 값에 매우 가까워집니다.이로부터 해당 온도 범위에서는 유기황이 완전히 연소하여 전부 SO2로 전환된다는 것을 알 수 있다.분해 온도를 더욱 높이면 표준물질의 회수율이 감소하는데, 이는 과도한 온도에서 일부 SO2가 SO3로 산화되고, 형광 분광법은 SO2의 신호만을 검출할 수 있기 때문이다.3.2 분해 가스와 운반 가스의 유량이 검출 결과에 미치는 영향
황 함량을 측정할 때 적절한 분해용 산소와 운반 가스인 아르곤의 양을 결정하는 것은 매우 중요합니다. 분해용 산소나 운반 가스인 아르곤의 유량이 너무 많거나 적으면, 검출된 값이 실제 값에서 벗어나게 됩니다.분해 산소 유량이 너무 적으면 시료의 산화에 방해가 되어 카본이 쉽게 생성되며, 이로 인해 검출 결과가 낮게 나타날 수 있습니다；유량이 과도할 경우 SO3가 쉽게 생성되어, 이 역시 검출 결과를 작게 나타나게 합니다.운반 가스의 유량이 너무 적으면 황이 너무 빨리 산화되어 SO3가 생성될 수 있으며, 이로 인해 측정 결과가 실제 값보다 낮아질 수 있습니다；트래픽이 과도하면 검출 결과의 표시값에도 영향을 미칩니다.3.3 시료 주입량과 주입 속도가 검출 결과에 미치는 영향
열분해 온도와 열분해 가스의 유량, 운반 가스의 유량이 일정한 조건 하에서, 두 종류의 황 검출기를 사용하여 서로 다른 농도의 표준 시료를 서로 다른 양으로 주입했을 때의 시료 회수율을 측정한 결과는 표 2에 나와 있습니다.표 2 ZDS-2000 자외선 형광 방식을 이용한 황 분석기의 측정 결과
주입량/μL, 자외선 형광법에 의한 표준물질 회수율, %; X선 형광법에 의한 표준물질 회수율, %
25mg/L 황 표준물질, 50mg/L 황 표준물질, 25mg/L 황 표준물질, 50mg/L 황 표준물질
10주입 시: 492.55, 91.31, 94.72, 93.21
20주입 시: 7.59, 7.39, 97.56, 96.34, 98.36
50주입 시: 2010, 0.32, 100.14, 99.95, 100.04
100주입 시: 5099.87, 96.37, 99.67, 95.93
보시다시피, 서로 다른 농도의 시료의 경우, 주입량의얼마나가 측정 결과의 정확도에 직접적인 영향을 미칩니다.25mg/L인 시료의 경우, 50대20 또는 100대50의 주입량을 선택하면 검출 결과가 모두 실제 값에 가까웠으며, 주입량이 너무 적으면 검출 결과가 실제 값보다 낮았다；50mg/L인 시료의 경우, 50을 20으로 나눈 양만큼의 시약을 사용할 때 검출 결과가 실제 값에 가장 가까워집니다. 시약의 양이 너무 많거나 적으면 검출 결과의 정확도가 떨어집니다.따라서 황 함량이 낮은 시료의 경우에는 주입량을 적절히 늘릴 수 있으며, 황 함량이 높은 시료의 경우에는 주입량을 적절히 줄여야 합니다. 이렇게 하면 시료가 충분히 연소되어 탄화물이 적게 생성됩니다.시료 주입 속도의 빠르기도 검출 결과의 정확도에 영향을 미칩니다. 시료를 너무 빨리 주입하면 시료 내의 황이 충분히 연소하지 않아 검출 결과가 낮게 나옵니다；시료 주입 속도가 너무 느리면 피크가 늘어지는 현상이 발생하여 측정 결과도 정확하지 않게 됩니다.3.4 표준 곡선의 선택이 검출 결과에 미치는 영향
국IV 휘발유 기준에 따르면 황 함량은 50μg/g를 초과해서는 안 됩니다. 따라서 농도가 25mg/L와 40mg/L인 표준 시료를 선택하였으며, 0-50-100과 0-30-50 두 가지 표준 곡선을 사용하여 검사를 진행했습니다. 그 결과는 표 3에 나와 있습니다.표 3 표준 곡선의 선택이 측정 결과에 미치는 영향
표준 곡선: 자외선 형광법을 이용한 표준 시료의 회수율, % / X선 형광법을 이용한 표준 시료의 회수율, %
25mg/L 황 표준 시료, 40mg/L 황 표준 시료, 25mg/L 황 표준 시료, 40mg/L 황 표준 시료
0–50–100: 95.75, 96.28, 97.28, 98.53
0–30–50: 99.84, 101.13, 100.31, 101.2

황 함량이 40mg/L 미만(약 54μg/g)인 경우에는 0–30–50 곡선을 사용하는 것이 좋습니다. 이렇게 하면 측정 대상인 시료의 황 함량이 해당 범위 내에 있으면서도, 범위가 너무 넓어져 측정 결과가 낮아지는 것을 방지할 수 있습니다.3.5 알칼리성 질소가 검사 결과에 미치는 영향 3.5.1 알칼리성 질소가 국IV 휘발유의 유황 함량 검사 결과에 미치는 영향 원유의 채취 및 운송, 정제 과정, 그리고 여러 화학물질의 영향으로 인해 휘발유에는 미량의 알칼리성 질소와 할로겐 원소가 존재하기도 한다.시료 내의 알칼리성 질소가 국IV 휘발유의 유황 함량 측정 결과에 미치는 영향을 조사하기 위해, 국IV 휘발유 기준을 충족하는 공본 휘발유에 각각 2%의 이부틸아민을 첨가한 다음, 서로 다른 측정 장비를 사용하여 유황 함량을 측정하였다. 측정 결과는 표 4에 나타나 있다. 표 4: 다양한 장비를 이용한 시료의 유황 함량 측정 결과 비교
장비명 | 유황 함량/(μg·g-1) | 사용된 표준
——|——|——
미국 피스 단파장 X선 형광 유황 측정기 | 43.57 | 44.02 | GB/T 11140—2008
강옌고코 ZDS-2000 자외선 형광 유황 분석기 | 44.86 | 45.27 | SH/T 0689—2000
열전자식 TS3000 자외선 형광 유황 측정기 | 45.96 | 52.31 | SH/T 0689—2000
표 4를 보면, TS3000을 사용하여 유황 함량을 측정할 때는 이부틸아민의 영향으로 인해 측정된 값이 실제 값보다 현저히 높게 나타납니다；ZDS-2000 자외선 형광 유황 분석기와 단파장 X선 형광 유황 측정기를 사용하여 측정할 경우, 이부타민이 함유된 휘발유의 유황 함량은 대조군인 휘발유와 거의 동일하다.보시다시피, GB/T11140—2008 “석유 제품의 황 함량 측정을 위한 파장 분산 X-형광 분광법”을 사용할 경우 알칼리성 질소의 영향을 받지 않습니다. 반면, SH/T0689—2000 “경질 탄화수소 및 엔진 연료, 그리고 기타 유류의 총 황 함량 측정법(자외선 형광법)”의 경우, 동일한 검출 조건에서도 다른 검출 장비를 사용하면 검출 결과가 달라집니다.원인을 분석해 보면, 주로 수입 장비인 TS3000의 검출 민감도가 국산 장비인 ZDS-2000보다 높아 일부 유기 질화물이 황 함량으로 계상되면서 황 함량 측정 결과가 과다하게 나온 것입니다.3.5.2 알칼리성 질소가 국V 휘발유의 황 함량 측정 결과에 미치는 영향
MultiTec 전자동 총황질소할로겐 및 단일 할로겐 분석기를 사용하여, ASTMD5453—2009(자외선 형광법) 표준에 따라 오존을 주입한 경우와 오존을 주입하지 않은 경우의 시료 황 함량을 측정하였다.이부탄아민의 첨가량은 각각 1%와 2%였으며, 사용된 휘발유는 국V 휘발유 기준을 충족하는 92번 휘발유와 95번 휘발유였습니다. 두 종류의 휘발유를 각각 5회씩 테스트하여 그 평균값을 산출했습니다.오존을 주입하기 전후의 측정 결과를 보면, 일정한 차이가 있는 것을 알 수 있습니다. 빈 가솔린의 경우, 오존을 주입한 후의 황 함량은 약 0.1μg/g 정도 감소했습니다；1% 이부탄아민을 첨가한 후 오존을 투입하자 황 함량 측정값이 1μg/g 이상 감소했다；2%의 이부탄아민을 첨가한 후 오존을 투입하자, 황 함량이 2μg/g 이상 감소하여 10μg/g를 초과하던 수치가 10μg/g 미만으로 낮아졌습니다.보다시피, 시료 내의 알칼리성 질소는 실제로 검출 결과에 상당한 영향을 미치며, 특히 국V 휘발유의 검출에서 그렇습니다.휘발유에 유기질 질화물이 포함되어 있으면, 원래는 합격이었던 검사 결과가 불합격으로 바뀌어 제품의 합격 여부 판정에 영향을 미칩니다.따라서 검출 방법을 선택할 때는 질소 원소가 검출 결과에 미치는 영향을 피해야 합니다.4. 결론 1) 연구를 통해, 휘발유의 황 함량을 측정할 때 알칼리성 질소가 측정 결과에 상당한 영향을 미친다는 것이 밝혀졌습니다. 특히 국V 기준에 부합하는 휘발유의 경우, 유기질화물의 존재가 제품의 황 함량 측정 결과의 정확도에 영향을 줍니다.2) SH/T0689—2000 《경질 탄화수소 및 엔진 연료, 그리고 기타 석유 제품의 총 유황 함량 측정법(자외선 형광법)》은 유황 함량을 측정하는 표준 방법입니다. 장비의 작동 조건인 분해 온도, 분해 가스의 유량과 운반 가스의 유량, 시료 주입량 및 주입 속도, 표준 곡선의 선택 등이 휘발유의 유황 함량 측정 결과에 큰 영향을 미칩니다. 따라서 석유 제품의 품질이 향상됨에 따라, 실제 측정 시에는 다양한 제조사의 장비들의 작동 조건에 맞춰 정확한 휘발유 유황 함량 측정 결과를 얻을 수 있도록 점차적으로 방법을 개선해 나가야 합니다.3) GB/T11140—2008「석유 제품의 황 함량 측정을 위한 파장 분산 X선 형광 분광법」은 질소 원소의 영향을 받지 않는 석유 제품의 황 함량 측정 방법입니다. 국V 휘발유 기준에서 황 함량에 대해 엄격한 제한이 있으므로, 석유 제품의 품질 향상을 위한 황 함량 측정을 위해 GB/T11140—2008 표준을 국IV 및 국V 휘발유의 황 함량 측정에 사용하는 것이 바람직합니다.