【Technologie】Fortschritte in der Technologie zur ultra-tiefen Entswefelung zur Herstellung von sauberem Benzin

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【Technologie】Fortschritte bei der Technologie zur Herstellung von sauberem Benzin durch tiefe Entswefelung 【Technologie】Fortschritte bei der Technologie zur Herstellung von sauberem Benzin durch tiefe Entswefelung. 1. Einleitung. Die Sulfide im Kraftstoff führen durch die Verbrennung im Motor zu Schwefeloxiden (SOx), die nicht nur den Dreifachkatalysator vergiften, sondern auch zu saurem Regen führen und die Umwelt stark verschmutzen. 　　【Technologie】Fortschritte bei der Herstellung von sauberem Benzin durch tiefe Entsulfurierung In den letzten Jahren hat die Bekämpfung der Luftverschmutzung die Aufmerksamkeit verschiedener Branchen auf sich gezogen. Dieser Artikel gibt einen Überblick über die Fortschritte in der Technologie zur Herstellung von sauberem Benzin durch tiefe Entsulfurierung. Der Inhalt ist wie folgt: 1. Einleitung Die Sulfide im Kraftstoff führen bei der Verbrennung im Motor zu Schwefeloxiden (SOx). Diese wiederum verursachen nicht nur eine Vergiftung der Katalysatoren, sondern auch sauren Regen – was eine erhebliche Umweltbelastung darstellt. Mit zunehmendem Umweltbewusstsein haben viele Länder der Welt immer strengere Standards für die Emissionen von Kraftstoffen eingeführt. In den USA und in Europa wurde im Jahr 2009 gefordert, dass der Schwefelgehalt im Benzin bei 10 µg/g liegen soll. Im Vergleich dazu sind die Standards für den Schwefelgehalt im Benzin in unserem Land geringer – sie betragen lediglich 150 µg/g (Tabelle 1). Doch der Rückgang der Rohölvorkommen führt dazu, dass der Schwefelgehalt im heutigen Rohöl immer höher wird. Um dieses Dilemma zu lösen, haben Forscher bereits/entwickeln derzeit verschiedene Technologien zur tiefgreifenden Entschwefelung von Benzin. Da unser Land jedes Jahr große Mengen an Rohöl mit hohem Schwefelgehalt aus dem Nahen Osten importiert, ist die Entwicklung neuer, effizienter Desulfurisierungstechnologien in unserem Land besonders wichtig. Dieser Artikel gibt einen Überblick über die Technologien zur Entschwefelung von Benzin aus den Perspektiven der hydrierenden und nicht-hydrierenden Entschwefelung. 　　2. Technologien zur tiefen Entschwefelung
2.1 Arten von organischen Schwefelverbindungen im Benzin
Unter Benzin versteht man in der Regel Rohbenzin, katalytisch zerkleinertes Benzin (FCC-Benzin), Koksbenzin sowie deren Mischkomponenten. Unser Rohöl gehört zu den schweren Ölen, und bis zu 80 % des Benzins stammt aus FCC-Benzin. In Benzin in den USA und Westeuropa macht FCC einen geringeren Anteil aus – jeweils 36 % bzw. 27 % (Tabelle 2). Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass zu den organischen Schwefelverbindungen im Benzin Thiolen (RSH), Thiere (RSR), Disulfide (RSSR’), Thiophene sowie ihre Derivate gehören. 　　2.2 Technologie zur tiefliegenden Hydrodesulfurierung von Benzin Die tiefliegende Hydrodesulfurierung von Benzin bezeichnet die Reduzierung des Schwefelgehalts im Benzin auf unter 30 ppm. Mehr als 90 % der Sulfide im Benzin stammen aus FCC-Benzin, weshalb die Herstellung von sauberem Benzin hauptsächlich auf die tiefgreifende Desulfurierung von FCC-Benzin abzielt. Derzeit wird zur Entschwefelung von FCC-Benzin hauptsächlich die herkömmliche hydrodesulfurisierende Technologie (HDS) eingesetzt. Abbildung 1 zeigt die Hydrodesulfurierungsaktivität verschiedener organischer Schwefelverbindungen in Kraftstoffen. Es ist zu erkennen, dass mit zunehmender Molekülgröße der organischen Schwefelverbindungen ihre Aktivität bei der Hydrodesulfurierung abnimmt. Außerdem weisen die Sulfide in FCC-Benzin (Thiolen, Thioether, Disulfide, Thiophensulfide) eine hohe Hydrodesulfurierungsaktivität auf. Es ist technisch gesehen nicht schwierig, sie durch Hydrodesulfurierung zu entfernen. Allerdings werden die großen Mengen an Olefinen in FCC-Benzin (10–35 V%) im Zuge des Hydrodesulfurisierungsprozesses gesättigt. Dadurch sinkt der Oktanzahlwert des Benzins erheblich und der Wasserstoffverbrauch steigt an. Um sowohl eine ultratiefe Entschwefelung als auch die Beibehaltung des Oktanzahls zu erreichen, werden die Forscher neben der Verbesserung der HDS-Technologie durch Katalysatormodifizierung (selektive hydrodeschwefelung), Optimierung des Betriebsprozesses sowie Entwicklung neuer Reaktordesigns auch katalytische Destillation, Aromatisierung gefolgt von erneuter HDS sowie Isomerisierung nach der HDS anwenden. Doch die HDS-Technologie weist Nachteile wie hohe Investitionskosten, hohe Betriebskosten und einen hohen Wasserstoffverbrauch auf. 　　Abbildung 1: Hydrogenierende Desulfurisierungsaktivität von organischen Schwefelverbindungen in Kraftstoffen 2.3 Technologien zur tiefgreifenden, nicht-hydrogenierenden Desulfurisierung von Benzin Neben den oben genannten Verbesserungen der HDS-Technologie arbeiten auch Ölunternehmen und Forschungseinrichtungen im In- und Ausland daran, Technologien zur nicht-hydrogenierenden Desulfurisierung zu entwickeln, die die Kosten für die Desulfurisierung erheblich senken können. Dabei wurden bereits einige Erfolge erzielt. Dazu gehören Adsorptionsdesulfurisierung, oxidative Desulfurisierung, Extraktionsdesulfurisierung, alkylierungsbasierte Desulfurisierung und biologische Desulfurisierung. Im Folgenden werden sie einzeln vorgestellt. 　　2.3.1 Adsorptive Schwefelentfernung Die adsorptive Schwefelentfernung (ADS) ist eine Schwefelentfernungstechnik, bei der feststoffbasierte Adsorbentien dazu verwendet werden, organische Schwefelverbindungen im FCC-Benzin selektiv zu binden. Die Desulfurierungsrate bei der adsorptiven Entschwefelung wird hauptsächlich durch folgende Faktoren bestimmt: die Adsorptionskapazität des Adsorbens, die Selektivität des Adsorbens gegenüber organischen Schwefelverbindungen, die Lebensdauer des Adsorbens sowie die Anzahl der Regenerationszyklen. Die Adsorptionsdesulfurierung wird je nach Wirkungsweise der organischen Schwefelverbindungen auf die Adsorptionszentren in Reaktions-Adsorptionsdesulfurierung und Adsorptionsdesulfurierung unterteilt. Im Prozess der Reaktions-Adsorptions-Desulfurierung wird die C-S-Bindung der organischen Schwefelverbindungen gespalten, wodurch das Schwefelatom am Adsorbenstoff fixiert wird (Abbildung 2). Die Adsorptionsdesulfurisierung beruht auf der physikalischen oder schwach chemischen Adsorption von organischen Sulfiden an der Oberfläche eines festen Adsorbens. 　　Abbildung 2: Prinzip der Reaktions-Adsorptionsentswulfung. Je nachdem, wie organische Schwefelverbindungen mit der Oberfläche des festen Adsorptionsmittels interagieren, lässt sich das Adsorptionsprinzip der Entswulfung in eine Entswulfung durch π-Bindungen und eine Entswulfung durch S–M-Bindungen unterteilen (Abbildung 3). Der Mechanismus der π-Bindung besteht darin, dass die leeren f-Orbitale in der äußeren Schicht von Cu+-Ionen auf der Oberfläche des Y-Sintermittels die freien Elektronenpaare in Thiophensulfiden aufnehmen. Gleichzeitig dringen die Elektronen aus den gefüllten d-Orbitalen der Cu+-Ionen in die antiphi-Bindungsorbitale der Thiophensulfide ein, wodurch eine π-Bindung entsteht. Der S-M-Bindungsmechanismus besteht darin, dass die leeren Orbitale der auf der Oberfläche des Y-Sinterstoffes vorhandenen Metallionen die freien Elektronenpaare der Thiophen-Sulfide aufnehmen und so eine S-M-Bindung entsteht. 　　Schon vor vielen Jahren gab es Berichte über die Anwendung von Adsorptions-Desulfurisierungstechniken zur Entfernung von Schwefel aus Modellverbindungen. In den letzten Jahren. Mit der zunehmend strengeren Umweltvorschriften sowie den potenziellen Anwendungen in Bereichen wie Brennstoffzellen rückt die Forschung zur Adsorptionsdesulfurierung allmählich von Modellverbindungen hin zu echten Ölen – wodurch sich die Forschungsrichtungen immer weiter verkomplizieren. Dieser Artikel stellt die verschiedenen Arten von Adsorbentien einzeln vor. 　　2.3.1.1 Molekularsieb-Adsorbentien Die Forschung an Molekularsieb-Adsorbentien mit der topologischen Struktur FAU begann in den 1990er Jahren. Salem und seine Kollegen stellten fest, dass das 13X-Molekularsieb bei Raumtemperatur in der Lage ist, Sulfide aus Ölen mit niedrigem Schwefelgehalt effektiv zu entfernen. Yang und seine Kollegen stellten Y-Molekülsiebe her, in denen Cu+- und Ag+-Ionen ausgetauscht waren, und verwendeten sie zur Desulfurierung von Modellverbindungen von Benzin. In den Experimenten zeigte sich, dass dieses Adsorptionsmittel alle Thiophensulfide in den Modellverbindungen entfernen konnte. Es wird angenommen, dass die Thiophensulfide über π-Bindungen mit Cu+- und Ag+-Ionen verbunden sind. Doch bei der Entschwefelung echter Öle nimmt seine Wirksamkeit erheblich ab. Der Grund dafür ist, dass echte Öle große Mengen an Olefinen und Aromaten enthalten. Diese Stoffe besitzen ebenfalls π-Elektronen und konkurrieren mit den Thiophensulfiden um die Adsorption an der Oberfläche des festen Adsorptionsmittels – dadurch verringert sich die Entschwefelungskapazität dieses Adsorptionsmittels. Um dieses Problem zu lösen, bereiteten Song und Kollegen Ce4+-ausgetauschte Y-Siebmaterialien zur Desulfurisierung von echten Ölen. Dabei stellte sich heraus, dass die Schwefelkapazität dieses Adsorptionsmittels selbst bei hohem Anteil an Aromaten noch 10 mg S/g betrug. Es wird angenommen, dass Thiophensulfide durch S–M-Bindungen mit Ce4+ verbunden sind. Das liegt daran, dass Thien-Sulfid-Moleküle ein S-Atom besitzen, das bei aromatischen Molekülen nicht vorhanden ist. Dieses S-Atom kann mit seinen freien Elektronenpaaren die leeren d-Orbitale von Ce4+ besetzen und so eine S–M-Bindung bilden – unabhängig davon, ob Aromate vorhanden sind oder nicht. Redeau und seine Kollegen untersuchten die Entschwefelungseigenschaften von HFAU-Molekularsieben und stellten fest, dass Thiophensulfide durch Bindung an die sauren Stellen auf der Oberfläche der HFAU-Molekularsiebe an dieser adsorbiert werden. 　　Der Einsatz von Molekularsieb-Adsorbenten mit topologischer Struktur MFI zur Schwefelentfernung begann ebenfalls Anfang der 1990er Jahre, als Weitcamp und Kollegen ZSM-5-Molekularsiebe zur Entfernung des Verunreinigers Thiophen aus Benzol einsetzten. Luo Guohua und seine Kollegen tauschten Cu-Ionen an die Oberfläche des ZSM-5-Molekularsiebs aus, um Thiolsulfide aus katalysiertem Benzol zu entfernen. Allerdings weisen solche Adsorbentien eine äußerst schlechte Wirkung bei der Entfernung von Sulfiden aus echten Ölen auf. Aufgrund der Beschränkungen in den Poren des Molekularsiebs können organische Sulfidmoleküle, die mehrere Benzolringe enthalten, nicht in diese Poren eindringen und somit auch nicht entfernt werden. 　　2.3.1.2 Oxidbasierte Adsorbentien Diese Adsorbentien entstehen hauptsächlich aus Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial, welches anschließend entsprechend modifiziert wird. Ein typisches Beispiel ist das mit Übergangsmetallen beladene Aluminiumoxid, das in dem IRVAD-Verfahren verwendet wird. Das Adsorptionsprinzip beruht auf der Polarität der schwefelhaltigen Organverbindungen. Die Entschwefelungskapazität wird durch die Adsorptionskapazität sowie die Affinität zum organischen Schwefel begrenzt. Klabunde und Kollegen untersuchten die Adsorptionsfähigkeit von nanoaluminoxid, das mit Silberionen beladen ist, zur Schwefelentfernung. Dabei stellten sie fest, dass das aktive Zentrum für die Schwefelentfernung Ag+-Ionen sind, die an Carbonatgruppen gebunden sind – und nicht freie Ag+-Ionen. Zudem konnte durch die Zugabe von Lewis-Säuren die Schwefelentfernungsfähigkeit verbessert werden. Außerdem haben Wissenschaftler Oxide von Zn und Fe auf γ-Aluminiumoxid eingeführt und anschließend eine angemessene Menge an CeO2 hinzugefügt. Solche gemischten Oxidadsorber weisen eine hervorragende Fähigkeit zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus echtem Benzin auf. Außerdem beluden Song und Kollegen das poröse Silikagel mit Nickel und schlugen das Konzept der selektiven Adsorptionsdesulfurierung (SARS) vor; dieses Adsorbens kann die organischen Schwefelverbindungen im Benzin vollständig entfernen. 　　2.3.1.3 Andere Adsorbentien Sano und seine Kollegen verwendeten aktiven Kohlenstoff mit großer Oberflächenfläche und hoher Oberflächenpolarität als Adsorbenten, um Schwefelverbindungen aus Direktsynthesekraftstoffen zu entfernen. Die maximale Adsorptionskapazität betrug bis zu 98 mg S/g. Durch weitere Oxidation der Aktivkohlenoberfläche sowie Wärmebehandlung kann die Adsorptionskapazität für Schwefel erheblich erhöht werden. Jiang Zongxuan und seine Kollegen stellten ebenfalls fest, dass die Schwefelkapazität des Aktivkohles nach der Oxidation von 24 auf 53 mgS/g anstieg. Sie schlossen daraus, dass dieser Anstieg auf die Zunahme des Porenvolumens sowie der Anzahl der Sauerstoffspezies an der Oberfläche des Aktivkohles nach der Oxidation zurückzuführen ist. 　　2.3.2 Oxidative Desulfurisierung Die oxidative Desulfurisierung (ODS) wurde in den 1990er Jahren entwickelt. Sie besteht im Allgemeinen aus zwei Schritten: ① Die organischen Schwefelverbindungen im Öl werden oxidiert. ② Die Schwefeloxide werden anschließend aus dem Öl entfernt. Im Vergleich zu HDS weist ODS Vorteile wie milder Reaktionsbedingungen, hohe Selektivität und niedrige Betriebskosten auf. Derzeit wird als Oxidationsmittel hauptsächlich Wasserstoffperoxid verwendet. Allerdings weist Wasserstoffperoxid eine sehr starke Oxidationskraft auf, wodurch es während der Lagerung, des Transports und der Verwendung leicht explodieren kann. Deshalb versucht man, nach Alternativen dazu zu suchen. Thermodynamische und kinetische Berechnungen zeigen, dass die direkte Oxidation von Thiophersulfiden durch Luft oder Sauerstoff zu SO2 und Kohlenwasserstoffen möglich ist. Die Verwendung von Wasser und Luft als Wasserstoffquelle bzw. Oxidationsmittel stellt einen vielversprechenden Ansatz zur Schwefelentfernung dar. 　　2.3.3 Extraktive Desulfurisierung Die extraktive Desulfurisierung bezeichnet den Prozess, bei dem ein mit dem Öl unverträglicher Lösungsmittel verwendet wird, um organische Schwefelverbindungen aus dem Öl zu extrahieren. Dadurch wird das Öl desulfuriert. Der genaue Ablauf ist in Abbildung 4 dargestellt: Benzin und frischer Lösungsmittel kommen im Mischer vollständig in Berührung. Da organische Schwefelverbindungen im Lösungsmittel besser löslich sind, wechseln sie von der Ölphase in die Lösungsmittelphase über. In einem weiteren Trenner wird die Trennung von Lösungsmittel und Benzin erreicht. Das Lösungsmittel, das organische Schwefelverbindungen enthält, wird durch Destillation von den organischen Schwefelverbindungen getrennt. Der gewählte Extraktionsmittel muss folgende Anforderungen erfüllen: Das Extraktionsmittel muss günstig sein, organische Schwefelverbindungen müssen darin eine höhere Löslichkeit aufweisen, und das Extraktionsmittel sowie die organischen Schwefelverbindungen müssen unterschiedliche Siedepunkte haben. 　　Abbildung 4: Vereinfachter Ablauf der Entschwefelung durch Extraktion. Der größte Vorteil der Entschwefelung durch Extraktion besteht darin, dass die Betriebsbedingungen einfach sind, dass sich die chemische Struktur der verschiedenen Bestandteile im Benzin nicht ändert und dass keine besonderen Anforderungen an die Ausrüstung gestellt werden. 　　2.3.4 Alkylative Entschwefelung
Die alkylative Entschwefelung (OATS) bezeichnet den Prozess, bei dem die im Benzin enthaltenen Thiophen-Verbindungen sowie langkettige Olefine durch eine Alkylierungsreaktion in Alkyl-Thiophene mit höherem Siedepunkt umgewandelt werden. Anschließend werden diese Stoffe durch Destillation vom Benzin getrennt. Die organischen Schwefelverbindungen mit hohem Siedepunkt sammeln sich am Boden der Destillationskolonne und bilden so einen schwefelreichen Rückstand. Das Unternehmen BP verwendet in einem neu verbesserten Verfahren OATS, um Sulfide aus FCC-Benzin zu entfernen. Das OATS-Verfahren umfasst drei Schritte: die Vorbehandlung der Rohstoffe, die Alkylierungsreaktion und die Produkttrennung. In dem Alkylierungsreaktor wird ein saurer Katalysator verwendet, um die Reaktion von Thiophen mit langkettigen Olefinen zu fördern. Das in dem Alkylierungsreaktor hergestellte Benzin wird in der Destillationskolonne in schwere Fraktionen ohne Schwefel und in schwere Fraktionen mit hohem Schwefelgehalt aufgeteilt. Die OATS-Technologie kann mehr als 99,5 % der organischen Schwefelverbindungen aus Benzin entfernen. Bislang gibt es jedoch keine Berichte über die Kommerzialisierung des OATS-Verfahrens. 　　2.3.5 Biologische Desulfurierung Die biologische Desulfurierung bezeichnet eine Methode zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Benzin unter milderen Bedingungen, wobei dabei Enzymsysteme zur Katalyse der Reaktionen eingesetzt werden. Im Vergleich zu den herkömmlichen HDS-Technologien weist die biologische Desulfurisierungstechnologie folgende Vorteile auf: Betrieb bei Normaltemperatur und Normaldruck, geringe Investitionskosten, große Betriebsflexibilität, kein Verbrauch von Wasserstoff und keine Erzeugung von Kohlendioxid. Die Biodeschwefelungstechnologie wird bereits seit über 70 Jahren erforscht, doch es gibt bisher keine kommerziellen Berichte darüber. Der Grund dafür ist, dass während des Deschwefelungsprozesses ein Teil der Kohlenwasserstoffe im Benzin von Mikroorganismen als Kohlenstoffquelle verbraucht wird. Doch aufgrund seiner vielen genannten Vorteile hat man die Forschung an dieser Schwefelentfernungstechnologie noch nicht aufgegeben. In den letzten Jahren, mit der Entwicklung der Biotechnologie, haben die Vereinigten Staaten, Japan sowie die Länder Europas weiterhin intensiv an der Forschung zu biologischen Desulfurisierungstechnologien gearbeitet – und dabei bereits wichtige Fortschritte erzielt. 　　3. Schlussfolgerung
Gesellschaftliche Bedürfnisse und technologischer Fortschritt fördern die Entwicklung neuer, effizienter und energieeinsparender Desulfurisierungstechnologien. Mehr als 90 Prozent der Sulfide im Benzin stammen aus FCC-Benzin. Daher besteht die Schlüsselaufgabe bei der tiefgreifenden Entsulfurierung von Benzin darin, wirksame Methoden zu finden, um die Sulfide im FCC-Benzin effizient zu entfernen. Die HDS-Technologie ist in der Lage, sauberen Benzin herzustellen, weist aber weiterhin die Nachteile hoher Betriebskosten, hoher Anlageinvestitionen und eines hohen Wasserstoffverbrauchs auf. Nicht-hydrierende Desulfurisierungstechnologien, insbesondere die Adsorptionsdesulfurisierung, sind die zukünftige Entwicklungsrichtung der Technologien zur Herstellung von sauberem Benzin. Doch die adsorptive Schwefelentfernung steht sowohl auf technischer als auch auf theoretischer Ebene weiterhin vor vielen Herausforderungen. Künftige Forschungen zur adsorptiven Entschwefelung sollten sich hauptsächlich auf folgende drei Aspekte konzentrieren: Wie lässt sich die Schwefelkapazität und Selektivität des Adsorbens erhöhen? Wie wirken organische Schwefelverbindungen auf die aktiven Zentren des Adsorbens? Um für die großtechnische Produktion geeignet zu sein, ist eine Optimierung des Adsorbens sowie der Prozessbedingungen der adsorptiven Entschwefelung unter Festbettbedingungen erforderlich.