【技術】超深部脱硫によるクリーンガソリン製造技術の進展

Thread Content

【技術】超深度脱硫によるクリーンガソリン製造技術の進展 【技術】超深度脱硫によるクリーンガソリン製造技術の進展。1、序論。燃料油中の硫化物がエンジンで燃焼することによって生成される硫黄酸化物（SOx）は、三元触媒を中毒させるだけでなく、酸性雨を引き起こし、環境を深刻に汚染します。 　　【技術】超深度脱硫によるクリーンガソリン製造技術の進展　近年、大気汚染防止が各業界で注目されており、本稿では超深度脱硫によるクリーンガソリン製造技術の進展について解説します。内容は以下の通りです：　1.はじめに　燃料油中の硫化物がエンジン内で燃焼することによって生成される硫黄酸化物（SOx）は、三元触媒を毒害するだけでなく、酸性雨を引き起こし、環境を深刻に汚染します。人々の環境意識が高まるにつれて、世界の多くの国々でますます厳格な燃料油排出基準が次々と導入されている。アメリカやヨーロッパでは2009年にガソリン中の硫黄含有量を10ug/gと定めた。これに対し、我が国のガソリンの硫黄含有基準は低く、わずか150ug/gである（表1）。しかし、原油資源の枯渇により、現在の原油の硫黄含有量はますます高くなっている。この矛盾を解決するため、研究者たちはさまざまなガソリンの超深度脱硫技術を開発している/開発中である。我が国は毎年中東から高硫黄分を含む大量の原油を輸入しているため、新しい高効率な脱硫技術の開発は我が国において特に重要である。本稿では、水素化脱硫と非水素化脱硫の両観点からガソリンの脱硫技術について概説する。 　　2、超深部脱硫技術　　2.1ガソリン中に存在する有機硫黄化合物の種類　　ガソリンとは、通常、直留ガソリン、触媒分解ガソリン（FCCガソリン）、コークス化ガソリン、およびそれらのブレンド成分を指す。我が国の原油は重質原油であり、ガソリンの80％はFCCガソリンに由来している。アメリカと西ヨーロッパのガソリンにおけるFCCの割合は低く、それぞれ36％と27％である（表2）。多くの研究により、ガソリン中の有機硫黄化合物の種類には、チオール（RSH）、スルフィド（RSR）、ジスルフィド（RSSR’）、テルペンおよびその誘導体が含まれることが示されている。 　　2.2 ガソリンの超深度水素化脱硫技術　ガソリンの超深度脱硫とは、ガソリン中の硫化物含有量を30ppmw未満にまで下げることを指す。ガソリン中の硫化物の90％以上はFCCガソリンに由来するため、クリーンガソリンの製造は主にFCCガソリンの超深度脱硫に集中している。現在、FCCガソリンの脱硫には主に従来の水素化脱硫技術（HDS）が用いられている。図1は燃料油中の各種有機硫黄化合物の水素化脱硫活性である。有機硫化物の分子サイズが大きくなるにつれて、その水素化脱硫活性が低下することがわかる。また、FCCガソリン中の硫化物（チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン系硫化物）は高い水素化脱硫活性を持っており、水素化脱硫によってこれらを除去することは技術的に難しくない。しかし、FCCガソリンに含まれる大量のオレフィン（10～35V%）は水素化脱硫過程で飽和し、その結果ガソリンのオクタン価が大幅に低下し、水素消費量が増加する。超深度脱硫とオクタン価の維持を両立させるため、研究者らは触媒の改良（選択的加水素脱硫）、操業プロセスの最適化、新規反応器設計によってHDS技術を改善するだけでなく、触媒精留、アロマチック化後の再HDS、HDS後の異性化技術も併用している。しかし、HDS技術には投資額が高く、運用コストが高い、水素消費量が多いといった欠点がある。 　　図1 燃料油中の有機硫黄化合物の水素化脱硫活性　　2.3 ガソリン用超深度非水素化脱硫技術　　上記の各種HDS技術の改良に加え、国内外の石油会社や研究機関は、脱硫コストを大幅に削減できる非水素化脱硫技術の研究に競って取り組んでおり、すでに一定の成果を上げている。吸着脱硫、酸化脱硫、抽出脱硫、アルキル化脱硫、および生物脱硫が含まれる。以下、それぞれ紹介します。 　　2.3.1 吸着脱硫　吸着脱硫（ADS）とは、固体吸着剤がFCCガソリン中の有機硫黄化合物を選択的に吸着することを利用した脱硫技術である。吸着脱硫における脱硫率は、主に以下の要素によって決定されます：吸着剤の吸着容量、吸着剤の有機硫黄化合物に対する選択性、吸着剤の使用寿命、および再生回数です。吸着脱硫は、有機硫黄化合物と吸着中心の作用様式によって、反応・吸着脱硫と吸着脱硫の2つに分類される。反応・吸着脱硫過程において、有機硫化物のC-S結合が切断され、硫黄が吸着剤上に固定される（図2）。吸着脱硫は、有機硫黄化合物が固体吸着剤の表面で物理的吸着または弱い化学的吸着を起こすことに基づく。 　　図2 反応－吸着脱硫の原理　有機硫黄化合物と固体吸着剤表面との作用様式の違いにより、吸着脱硫のメカニズムはπ結合による脱硫とS–M結合による脱硫（図3）に分けられる。π結合の形成機構とは、Y分子ふるいの表面に存在するCu+の外側の空のf軌道が、チオフェン系硫化物中の非共有電子対を受け入れる一方で、Cu+の外側の満たされたd軌道の電子がチオフェン系硫化物の反π結合軌道に入り、π結合が形成されるというものである。S-M結合機構とは、Y分子ふるいの表面に存在する金属イオンの空の軌道が、チオフェン系硫化物中の非共有電子対を受け入れてS-M結合を形成するものである。 　　ずっと昔から、モデル化合物から脱硫するために吸着脱硫技術を用いたという報告がある。近年。環境規制の厳格化や燃料電池などへの応用の可能性に伴い、吸着脱硫に関する研究はモデル化合物から実際の石油製品へと移行し、研究の方向性はますます複雑化している。本文では、吸着剤の種類別に紹介している。 　　2.3.1.1 分子ふるい型吸着剤　トポロジー構造がFAUである分子ふるい型吸着剤に関する研究は、1990年代に始まった。Salemらは、室温下で13X分子ふるいが、低硫黄含有の石油製品中の硫化物を効率的に除去できることを発見した。ヤンらはCu+およびAg+で交換されたY型分子ふるいを調製し、ガソリンのモデル化合物の脱硫に用いた。実験の結果、この吸着剤はモデル化合物中のチオフェン系硫化物をすべて除去できることがわかり、チオフェン系硫化物はCu+およびAg+とπ結合によって結合していると考えられた。しかし、実際の石油にこの吸着剤を用いて脱硫を行うと、その脱硫効果は著しく低下する。その理由は、実際の石油には多量のオレフィンや芳香族化合物が含まれており、これらはチオフェン系硫化物と同様にπ電子を持っているため、固体吸着剤の表面で吸着を競い合い、結果としてその吸着剤の脱硫能力が低下するからである。この問題を解決するため、SongらはCe4+交換型Y型ゼオライトを調製し、実際の石油製品の脱硫に用いたところ、芳香族化合物が大量に存在する条件下でも、この吸着剤の硫黄保持能は10mgS/gという高い値を示した。彼らは、チオフェン系硫化物がCe4+とS-M結合によって結合していると考えている。これは、チオフェン系硫化物分子には芳香族炭化水素分子にはないS原子が存在し、このS原子上の非共有電子対によってCe4+の空のd軌道を占有することでS-M結合を形成できるためであり、芳香族炭化水素の有無には影響されないからである。RedeauらはHFAU分子ふるいの脱硫性能について研究し、チオフェン系硫化物がHFAU分子ふるい表面の酸性サイトと結合することでその表面に吸着されることを発見した。 　　トポロジーがMFIである分子ふるい吸着剤を用いた脱硫も、1990年代初頭に始まった。Weitcampらは、ベンゼンから不純物であるチオフェンを除去するためにZSM-5分子ふるいを使用した。ロ・グオホアらは、キャラクタイズベンゼン中のチオフェン硫化物を除去するために、CuイオンをZSM-5分子ふるいの表面に交換した。しかし、この種の吸着剤は実際の石油中の硫化物を除去する効果が極めて低い。これは分子ふるいの孔径による制限のため、複数のベンゼン環を含む有機硫化物分子が分子ふるいの孔内に拡散できず、結果として除去されないからである。 　　2.3.1.2酸化物系吸着剤　この種の吸着剤は、主にアルミナを前駆体として適切な改質を行うことで得られる。典型的な例は、IRVADプロセスで使用される遷移金属を担持したアルミナであり、その吸着機構は硫黄含有有機化合物の極性に基づいており、脱硫能力は吸着容量と有機硫化物への親和力によって制限される。クラブンデらは、銀イオンを负载したナノ酸化アルミニウムの吸着脱硫能力について検討し、吸着脱硫の活性中心は遊離のAg+ではなく炭酸根と結合したAg+であること、またルイス酸を導入することでその脱硫能力が向上することを明らかにした。また、ある研究者らはγ-アルミナにZnやFeの酸化物を導入し、適量のCeO2を加えた。この種の混合酸化物系吸着剤は、実際のガソリン中の有機硫黄化合物に対して優れた除去能力を示す。さらに、Songらは多孔性シリカゲルにニッケル金属を負荷し、ガソリン中の有機硫黄化合物を完全に除去できる選択的吸着脱硫（SARS）という概念を提唱した。 　　2.3.1.3その他の吸着剤　　佐野らは、比表面積が大きく表面極性も高い活性炭を吸着剤として用いることで、直留ガスオイル中の硫黄化合物を除去でき、最大吸着容量は98mgS/gに達する。活性炭の表面をさらに酸化し、熱処理を施すことで、硫黄の吸着容量を大幅に高めることができる。蔣宗軒らも同様に、活性炭を酸化処理するとその硫黄容量が24mgS/gから53mgS/gに上昇することを見出し、この硫黄容量の増加は酸化処理後の活性炭表面の中空孔の容積および表面の含酸素基の数が増加したためだと考えている。 　　2.3.2酸化脱硫　酸化脱硫（ODS）は1990年代に提唱され、一般的に2つのステップに分かれる：①石油製品中の有機硫黄化合物を酸化する、②石油製品から硫黄酸化物を除去する。HDSと比較して、ODSは反応条件が穏やかで、選択性が高く、運用コストが低いなどの利点がある。現段階では、酸化剤として主に過酸化水素が使用されているが、過酸化水素は非常に強い酸化力を持っており、保管や輸送、使用の過程で容易に爆発を起こすため、代替品の探索が行われている。熱力学的および動力学的計算により、空気または酸素を用いてチオフェン系硫化物を直接酸化してSO2と炭化水素を生成することが可能であることが示されている。水と空気をそれぞれ水素源および酸化剤として用いることは、非常に有望な脱硫法である。 　　2.3.3抽出脱硫　抽出脱硫とは、油剤と混ざり合わない溶剤を用いて、有機硫黄化合物を油剤から抽出し、それによって油剤の脱硫を図る方法である。具体的な工程は図4に示されており、ガソリンと新鮮な溶剤がミキサー内で十分に接触し、有機硫黄化合物は溶剤中での溶解度が高いため、油相から溶剤相へ移行する。再分離器内で溶剤とガソリンを分離し、有機硫黄化合物を含む溶剤は蒸留によって有機硫黄化合物と溶剤を分離する。使用する抽出剤は、以下の要件を満たさなければならない。すなわち、抽出剤は安価でなければならず、有機硫黄化合物がそれに高い溶解度を持ち、抽出剤と有機硫黄化合物は異なる沸点を有していなければならない。 　　図4 萃出脱硫の簡易フローチャート　　萃取脱硫の最大の利点は、操作条件がシンプルであり、ガソリン中の各成分の化学構造が変化しないこと、そして特別な装置が不要であることです。 　　2.3.4 アルキル化脱硫　アルキル化脱硫（OATS）とは、ガソリンに含まれるチオフェン系硫化物や長鎖オレフィンがアルキル化反応を起こして沸点の高いアルキル置換チオフェンに変わり、その後蒸留によってガソリンから分離されることを指す。高沸点の有機硫化物は蒸留塔の底部に集まり、硫黄分を多く含む重質留分を形成する。BP社は、新たに改良された工程でOATSを用いてFCCガソリン中の硫化物を除去している。OATSプロセスは、原料の前処理、アルキル化反応、生成物の分離の3つの部分から構成されています。アルキル化反応器では、酸触媒を用いてチオフェンと長鎖オレフィンの反応を促進する。アルキル化反応器を通過したガソリンは、蒸留塔内で硫黄を含まない軽質分と硫黄を多く含む重質分に分けられる。OATSプロセスにより、ガソリン中の有機硫黄化合物の99.5％以上を除去することができる。しかし、現在までOATSプロセスの商業化に関する報告はない。 　　2.3.5 生物脱硫　生物脱硫とは、一連の酵素触媒反応を利用して、穏やかな条件のもとでガソリン中の有機硫黄化合物を除去する方法である。従来のHDS技術と比較して、生物脱硫技術には以下のような利点がある：常温常圧での運転、投資額が少ない、運用の柔軟性が高い、水素を消費せず二酸化炭素も発生しない。生物脱硫技術は70年以上にわたる研究の歴史があるが、商業化されたという報告はこれまでない。その理由は、脱硫過程でガソリン中の一部の炭化水素が微生物によって炭素源として消費されてしまうからである。しかし、前述の多くの利点があるため、人々は依然としてこの脱硫技術の研究を諦めていない。近年、バイオテクノロジーの発展に伴い、アメリカ、日本、欧州諸国におけるバイオ脱硫技術の研究は依然として活発であり、すでに重要な進展が見られている。 　　3、結論　社会のニーズと技術の進歩が、新しい高性能で省エネな脱硫技術の発展を促している。ガソリン中の硫化物の90％以上はFCCガソリンに由来しているため、ガソリンの超深度脱硫において重要なのは、FCCガソリン中の硫化物を効率的かつ確実に除去するための有効な手段をどのように講じるかという点である。HDS技術はクリーンなガソリンを製造する能力があるが、運転コストが高く、設備投資が大きく、水素消費量も多いという欠点が依然として存在する。非加水素脱硫技術、特に吸着脱硫は、今後のクリーンガソリン製造技術の発展方向である。しかし、吸着脱硫は技術的な面でも理論的な面でも依然として多くの課題に直面している。今後の吸着脱硫に関する研究は、主に以下の3つの側面に集中すべきである。すなわち、吸着剤の硫黄保持容量と選択性をいかに向上させるか、有機硫化物と吸着活性中心との作用機構、そして大規模な工業生産に対応するための固定床条件下での吸着脱硫剤およびその吸着脱硫工程条件の最適化である。