부유층 탈황유 수소화 기술 개요

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부유층 수소화 기술에 대한 개요 2016-09-11 석유화학 산업 관련 소식 http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSl2LZFy4X313tq*atE1A80zxgNic8icwaqdZV1ibxqqRzDLWNjzrJwnGMlib8jHh2wAPDD0C11pIXEfQ/0?wx_fmt=jpeg 부유층 수소화 분해 기술은 20세기 40년대에 발전된 석탄 액화 기술에서 유래했습니다.부유층 수소화 촉매분해는 수소와 충분히 분산된 촉매 및/또는 첨가제가 공존하는 조건 하에서 고온·고압으로 열분해와 수소화 반응이 일어나는 과정이다.부유침 반응기에 사용되는 촉매나 첨가제는 입자 크기가 매우 작아 분말 형태이며, 반응물 속에 부유하여 코크 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.부유침수식 수소화 기술은 원료의 불순물 함량에 거의 제한이 없으며, 아스팔트와 오일샌드까지도 가공할 수 있다.부유층 수소화 분해 기술은 슬래그 오일의 전환율이 낮다는 문제를 해결할 수 있기 때문에, 최근 들어 이 기술을 활용하여 슬래그 오일을 처리하는 것이 석유 정제 산업의 핵심 과제가 되고 있습니다.현재 건설 중인 산업 설비의 슬래그 오일 현탁층 수소화 분해 기술에는 다음과 같은 5가지가 있습니다: ① 이탈리아의 에니(Eni)사의 EST 기술；②영국 석유 회사(BP)의 BPVCC 기술；③베네수엘라 **석유회사(PDVSA)의 HDHPLUS 기술；④미국 UOP사의 Uniflex 기술；⑤미국 Chevron사의 VRSH 기술.해외의 주요 스러지 베드 방식의 중질유 수소화 공정 조건은 다음 표와 같습니다: 해외의 주요 스러지 베드 방식 중질유 수소화 분해 기술의 공정 조건입니다.
회사명: ESTBP, VCC, HDHPLUS, Uniflex, VRSH
촉매: 유용성 촉매, 분말형 촉매, 나노급 철기반 유용성 촉매, 몰리브덴 촉매, 고체 촉매, 고체 촉매, 고체 촉매, 몰리브덴 촉매
반응 온도/℃: 400～425, 440～470, 440～470, 435～470, 410～450
반응 압력/MPa: 10～20, 18～23, 17～20, 12.7～14.1, 14～21
원료: 고황분, 고금속 함량, 고탄소 함량, 고아스팔텐 함량을 가진 저품질 중질유
생산물: 디젤 연료가 많이 생산됨, 초저황 디젤 연료가 많이 생산됨, 초저황 디젤 연료가 많이 생산됨, 디젤 연료가 많이 생산됨, 디젤 연료가 많이 생산됨
전환율: >97%, 85%～95%, 85%～92%, >90%, 거의 100%
미전환된 원료의 비율: 2.5%～3.8%, <5%, <10%, <10%, —

**1. 스러지 베드 방식 중질유 수소화 분해 기술의 장점과 단점**
스러지 베드 방식 중질유 수소화 분해 기술은 중질유를 효과적으로 전환시키는 혁신적인 기술로서, 다음과 같은 장점이 있습니다: ① 원료에 대한 적응성이 매우 뛰어남；②공실 반응기, 특별한 내부 구성품이 없어 구조가 간단하며 설비 투자 비용이 낮음；③중질유 전환율이 높으며(≥90%의 전환율로 운전 가능), 경유 수율도 높고, 디젤과 가솔린의 비율도 좋습니다. 또한 화학적 수소 소비량이 적어 처리 비용도 낮습니다；④공정이 간단하고 조작이 유연하여, 높은 전환율에서도 작동할 수 있으며 낮은 전환율에서도 작동할 수 있다；⑤촉매는 단순하고 저렴하며, 지속적으로 보충하고 제거할 수 있다；⑥층간 막힘 및 압력 강하 문제가 없으며, 반응기 과온 현상도 발생하지 않습니다.부유층 수소화 촉매분해 기술의 단점은 제품 품질이 낮고, 교차유의 금속 함량과 잔탄값이 매우 높으며, 2차 가공 성능이 떨어진다는 것입니다.부유층 수소화 분해 공정이 높은 전환율로 운전될 때, 소량의 잔사는 활용하기 어렵으며, 또한 원료의 품질이 낮아 반응기, 순환 배관, 펌프 장비에 침전물이 쉽게 생긴다.부유층 수소화 기술의 대규모 산업화를 위해서는 반응기 및 관련 공정 확대와 관련된 기술적 문제들을 더욱 해결해야 한다.二、해외의 스러지 베드 수소화 크래킹 기술 연구 동향
최근 몇 년간, 세계적으로 유명한 석유 회사들은 원유 처리 효율을 높이기 위해 스러지 베드 수소화 크래킹 기술에 대한 연구 개발에 많은 투자를 하고 있습니다. 그 결과, 공정 프로세스의 최적화, 공장 규모 확대, 촉매 개발 등의 분야에서 혁신적인 진전이 이루어지고 있습니다.(1) 공정상의 발전 측면에서, 슬래그 오일의 수소화 개질의 핵심은 전환 깊이를 적절히 조절하는 것입니다. 아스팔틴과 같이 응집되기 쉬운 대분자들을, 전체 콜로이드 시스템의 안정성을 유지하면서 점차적으로 전환시켜, “제2액상”이 생성되어 침전물이 생기는 것을 방지해야 합니다.반응을 전환 한계점 이전에 통제하여 전체 반응 시스템의 동적 평형을 유지해야만 중유를 단계적으로 전환시킬 수 있다.EST 공정은 반응 과정에서 첨단 제어 시스템을 활용하며, 원료유의 품질에 따라 공정의 엄격도를 최적화함으로써 슬래그 오일을 안정된 상태로 유지합니다. 이를 통해 반응물이 전환 한계점에 도달하기 전에 반응을 중단시켜, 아스팔틴의 침전 및 코크 형성, 그리고 장비의 스케일 형성을 효과적으로 방지하여 설비의 장기적인 운영을 보장합니다.EST 공정은 미전환 오일을 순환시키는 방식을 사용합니다. 아스팔틴 제거 장치에서 나온 미전환 슬래그 오일을 향기성이 높은 신선한 원료 오일과 혼합함으로써, 순환되는 오일의 콜로이드적 안정성을 회복시킬 수 있습니다. 여러 번의 순환을 거친 후에는 시스템이 안정된 상태에 도달하게 되며, 이를 통해 아스팔틴이 다시 전환됩니다. 그 결과, 반응 과정에서의 침전 현상을 방지할 수 있습니다.EST 공정에서는 원료인 슬래그 오일 내의 금속(니켈과 바나듐) 축적을 억제하기 위해, 소량(3% 미만)의 미전환된 테일 오일을 배출해야 합니다.BPVCC 공정은 부유층 열반응 시스템과 드랍렛 층 수소화 처리 시스템을 동일한 온도와 압력 하에서 작동시키는 통합 공정으로, 그 사이에는 열분리기가 연결되어 있어 전환된 생성물과 전환되지 않은 잔여 오일이 완전히 분리될 수 있도록 합니다.다른 기술과 비교할 때, 이러한 통합 공정의 장점은 투자 비용이 적고 제품 품질이 높으며 열 효율이 우수하다는 것입니다.BPVCC 기술의 반응 시스템은 역혼합의 부정적인 영향을 극복하기 위해 여러 개의 반응기를 직렬로 연결한 형태를 채택합니다.최근 Intevep(PDVSA 석유 연구 및 기술 지원 센터)와 IFP사가 공동으로 개발한 개선형 공정인 HDHPLUS는 불순물 함량이 높은 저품질 중질/슬래그 오일을 처리하는 데 적합하며, 원료 내의 모든 금속을 제거할 수 있습니다. 이전 공정에 비해 새로운 공정에서는 분별유의 생산량이 더 높고, 잔사의 발생량도 크게 줄어듭니다.유니플렉스 공정의 핵심은 상류식 반응기이며, 반응기의 공급물 분배 장치와 공정 파라미터를 최적화하여 거의 단열된 조건에서 반응을 진행함으로써, 공급물 중의 중질 성분이 촉매상에 머무는 시간을 연장하고 2차 분해 반응을 줄일 수 있습니다.유니플렉스 공정은 원료유와 순환 수소를 각각 반응 온도까지 가열합니다；반응 유출물은 반응기 출구에서 급냉을 통해 반응을 종료한다；일부 감압 중질 가스오일은 순환되어 슬러리 베드 반응기로 돌아가 추가적으로 변환된다.유니플렉스 공정은 일부 미전환 잔사를 인근 시멘트 공장의 연료유로 사용함으로써 중유의 종합적인 활용을 실현했습니다.VRSH 공정은 다중 반응기를 직렬로 연결하는 방식을 사용하며, 원료유의 완전한 전환을 기반으로 여러 단계의 반응/분리 과정을 결합함으로써 원료유 내의 다양한 가벼운 성분과 무거운 성분들을 단계적으로 전환시킵니다. 이를 통해 반응 조건을 완화시키고, 침전물이 생성되는 것을 억제하면서도 수소 처리를 지속적으로 수행할 수 있습니다.또한, 반응기 1과 반응기 2 사이에 일부 VGO를 도입하여 원료의 콜로이드 안정성을 높이고, 반응물의 침전을 억제합니다.이 방법은 EST 공정의 이론적 기반과 일치하며, 방식은 다르지만 동일한 효과를 얻을 수 있습니다.(2) 공사의 진행 상황: ENI사는 두 세트의 산업화 설비를 건설할 계획입니다.첫 번째 설비는 이탈리아의 산나차로 정제소에 건설되었으며, 처리 능력은 연간 115만 톤입니다. 2013년에 가동을 시작했으며, 현재까지 알칸 슬러리 베드 수소화 분해 기술이 산업화에 가장 가까이 도달한 설비입니다.두 번째 설비는 이탈리아의 타란토 정유공장에 건설될 예정이며, 처리 능력은 연간 70만 톤입니다. 가동 시작 시기는 아직 정해지지 않았습니다.현재 건설 중인 BPVCC 부유층 수소화 분해 산업 설비는 3세트가 있습니다. 첫 번째 설비는 우리나라의 연장석유그룹에 건설되며, 처리 능력은 연간 50만 톤입니다. 석탄 타르를 원료로 사용하여 주로 디젤을 생산하며, 2013년에 가동을 시작했습니다；두 번째 공장도 우리나라의 연장석유그룹에 의해 건설되었으며, 처리 능력도 연간 50만 톤입니다. 이 공장은 정유소에서 나오는 감압저유와 석탄 가루를 원료로 사용하여 주로 디젤을 생산합니다. 2014년에 가동을 시작했습니다；세 번째 산업 설비는 러시아에 건설되어 중질이고 저품질인 감압 탈황유를 가공할 예정이며, 2015년에 가동될 것으로 보입니다.2006년, 베네수엘라 석유공사는 프랑스의 Axens사와 협력하여 두 개의 HDHPLUS 산업 설비를 건설하겠다고 발표했습니다.첫 번째 설비는 베네수엘라의 푸에르토라크루스 정유공장에 건설될 예정이며, 감압 저질유를 처리하는 용도로 사용됩니다. 현재 건설 중이며, 2016년에 가동될 예정입니다；두 번째 계획은 베네수엘라의 엘팔리토 정유공장에 건설될 예정입니다.UOP사는 Uniflex 장치의 설계를 개선하여, 장치 투자비와 운영 비용을 모두 줄였습니다.유니플렉스 기술의 첫 번째 산업 시설은 파키스탄의 카라치 정유공장에 건설될 예정입니다. 이 공장에서는 감압 탈황유를 가공할 것이며, 2016년에 가동될 계획입니다. 그때가 되면 연간 200만 톤의 디젤과 22.5만 톤의 윤활유가 생산될 것입니다.VRSH 기술의 산업용 시범 설비(연간 17.5만 톤)가 건설 중이며, 그 산업적 활용까지는 아직 갈 길이 멀다.현재, 중국해양석유총공사 산하의 중해석유정제유한책임회사(COPL)는 쉐브론과 협력하여 이 기술의 산업화 및 글로벌 시장 진출을 함께 추진하고 있습니다.(3) 촉매 분야의 발전: EST 공정에서는 유용성 몰리브덴 화합물을 촉매로 사용합니다. 반응 과정에서 몰리브덴 기반 촉매가 원위치에서 분해되어 나노급 MoS2 촉매 입자가 생성되며, 이들은 원료 오일에 균일하게 분산된 채 수소와 반응을 일으킵니다.원료유는 반응 온도에서 C—C 결합이 끊어져 자유라디칼이 생성되며, 수천 μg/g에 달하는 농도의 촉매는 자유라디칼들이 다시 결합하여 카본을 형성하는 것을 효과적으로 방지함으로써 수소화 반응의 활성을 크게 향상시키고 반응으로 인한 카본 생성을 억제한다.최근 보도에 따르면, BPVCC에 사용되는 것은 비금속 촉매로, 알루미늄 제련 공정에서 나오는 폐기물이나 갈탄 반코크스이며, 니켈과 철을 함유한 분말 형태입니다. 그 사용량은 일반적으로 2%(질량비)를 초과하지 않으며, 비용도 저렴합니다.HDHPLUS에 사용되는 촉매는 베네수엘라에서 풍부하게 나는 천연 광물로, 그 안에는 4%~5%의 바나듐과 1%의 니켈이 포함되어 있습니다.수소화 전환 기능뿐만 아니라 가스와 코크스의 생성을 억제하며, 금속을 용해하는 능력이 뛰어납니다.촉매 사용량은 2%～5%입니다.HDHPLUS의 촉매 비용은 매우 낮지만, 과도한 고형 폐기물이 배출되지 않도록 첨가량을 줄여야 합니다.인테베프사는 고체 촉매의 99%를 전환되지 않은 뒷물에서 분리하여 회수할 수 있다고 주장합니다.HDHPLUS 공정은 중간 규모의 시험 설비를 이용하여 두 가지 종류의 고체 폐기물 처리 방법을 연구했습니다. 그 중 하나는 폐 촉매를 금속 산업의 원료로 활용하는 방법입니다；또 다른 방법은 폐 촉매를 재생하는 것이며, 두 가지 방법을 함께 사용할 수도 있습니다.유니플렉스 공정은 저렴한 철계 나노분산형 촉매를 사용하며, 우수한 수소화 성능을 갖추었을 뿐만 아니라 매우 큰 비표면적을 가지고 있어 코크 생성 전구체의 응집을 방해하고 중간상의 생성을 억제하며, 아스팔틴과 같은 대분자를 소분자로 전환시켜 코크 생성량을 줄입니다.현재 UOP사는 2세대 촉매를 연구개발 중이며, 이 촉매를 사용하면 현재의 촉매 사용량을 50% 줄일 수 있으면서도 더 높은 촉매 성능을 유지할 수 있어 운영 비용이 더욱 절감됩니다.VRSH 공정 촉매는 재활용이 가능합니다.저온, 중온, 고온의 세 단계에 걸쳐 황화 처리가 이루어진 촉매와 H2 및 H2S가 혼합된 기체는 원료유와 함께 슬러리 베드 반응기로 들어갑니다. 수소화 반응과 생성물 분리가 끝난 후, 증류탑에서 나온 오일 중 일부는 다시 반응기로 돌아가 추가적인 변환을 거칩니다. 더 무거운 성분들은 용매 탈아스팔트 공정을 거친 후, 촉매와 니켈, 바나듐과 같은 금속 황화물이 포함된 잔여물은 부분 산화 구역에서 처리됩니다. 이 과정에서 금속 황화물들은 MoO3, NiO, V2O5와 같은 산화물로 변환되고, 그 후 환원 구역에서 다시 환원되어 V2O5는 V2O4로 변환됩니다. 그 다음 암모니아수를 사용하여 용해시키면, MoO3는 암모니아수와 반응하여 용해되지만, NiO와 V2O4는 용해되지 않습니다. 이렇게 해서 금속인 니켈과 바나듐이 제거됩니다. 그 후 열을 가하여 여분의 암모니아 가스를 제거하고, 촉매인 몰리브덴은 회수됩니다. 마지막으로 저온, 중온, 고온의 황화 처리와 탈암모니아 처리를 거쳐 다시 반응의 초기 상태로 돌아가게 되며, 이를 통해 촉매의 순환 활용이 완료됩니다.삼. 부유층 슬래그 오일 수소화 분해 기술의 발전 동향
부유층 슬래그 오일 수소화는 우수한 응용 전망을 가진 슬래그 오일 수소화 변환 기술이지만, 더욱 개선되고 완성되어야 합니다.새로운 부유층 수소화 기술에 관한 연구 동향을 고려할 때, 향후의 연구 발전 방향은 대체로 다음과 같은 몇 가지 측면으로 요약될 수 있다.(1) 슬래그 오일 콜로이드 시스템: 슬래그 오일은 복잡한 콜로이드 시스템입니다. 반응 과정에서는 반응물들의 양, 성질, 구성 요소들 간의 상호 호환성을 명확히 해야 합니다. 또한, 원료유 내에서의 수소의 용해도, 반응 온도, 전환 한계, 촉매 농도 간의 관계도 고려해야 합니다. 이를 통해 현탁층 반응기의 온도를 정밀하게 제어할 수 있으며, 공정 최적화를 통해 잔여물과 침전 문제를 해결할 수 있습니다. 아울러 기존의 수소화 처리 장치와도 효율적으로 통합될 수 있습니다.(2) 반응기의 유체역학적 특성 및 물질 전달·열 전달 과정: 현탁층 수소화 반응은 기체, 액체, 고체의 3상이 관여하며, 현탁층 내에서의 반응물의 유동과 물질 전달·열 전달 메커니즘을 연구함으로써 현탁층의 설계 및 산업적 확장에 이론적 지침을 제공할 수 있다.(3) 고활성 분산형 촉매의 개발 현재, 많은 현탁층 수소화 반응 촉매의 활성 성분은 몰리브덴이며, 그 비용이 여전히 매우 높습니다. 이로 인해 촉매의 회수와 재사용이 필수적이 됩니다.신형 촉매의 개발, 아스팔텐과 같은 고분자 성분에 대한 촉매의 촉매수소화 효율 향상, 촉매 회수 방식의 단순화, 촉매 사용량 감소, 촉매 비용 절감도 현탁법 수소화 반응의 중요한 연구 방향입니다.(4) 잔여물의 활용과 환경 보호 문제 초기의 현탁층 수소화 공정에서는 고체 분말을 포함한 잔여물이 일부 발생했습니다. 비교적 새로운 현탁층 수소화 기술은 중유를 완전히 전환하는 데 중점을 두고 있지만, 실제 산업 운영 과정에서도 여전히 일정량의 폐유가 발생합니다(일반적으로 1% 미만). 이러한 잔여물과 폐유를 어떻게 적절하게 처리하고 활용하여 환경 오염을 방지할 것인가도 중요한 연구 과제입니다.http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSCynvIbYzzicZN1PAUSEeCjr9fs6PMNGtYEV76HxAD6IR9meGBMgD5ktf9waC334KoThibO58qojbg/0?wx_fmt=jpeg
참고: 이 글은 『화공진전』에서 발췌한 것으로, 저자는 장칭준 등 부심 석유화학연구원입니다