التقدم في دراسة عملية تكوين بؤر التآكل النقطي في المواد المعدنية

Thread Content

نظرية عملية تكوين النوى عن طريق التآكل: يسبق حدوث التآكل النقطي فترة تحضيرية تمتد لعدة أشهر أو حتى سنوات. فترة النمو هي الوقت الذي يبدأ فيه التآكل النقطي من لحظة تلامس المعدن مع المحلول. مرحلة النمو هي مرحلة غير مستقرة، وتشمل عملية تكوّن الثقوب في حالة غير مستقرة، ثم نمو هذه الثقوب، وأخيرًا تحولها من حالة غير مستقرة إلى حالة مستقرة. لا بد أن يمر أي ثقب تآكل مستقر بمرحلة شبه مستقرة قبل تكوّنه، ويعد تكوّن الثقب التآكل المستقر نتيجة لنمو الثقوب الصغيرة في الحالة الشبه المستقرة إلى درجة معينة【3】. يعتقد بورستين وآخرون [4] أن تكوّن الثقوب شبه المستقرة عند التكوين على السطح يعتمد بشكل أساسي على الشكل الهندسي لنقاط النشاط السطحية: فالنقاط النشطة الأضيق والأعمق يمكنها أن تُنتج ثقوبًا صغيرة شبه مستقرة عند جهد كهربائي منخفض أو في محلول ذي تركيز منخفض من أيونات الكلوريد، بينما لا تتكون هذه الثقوب إلا عند جهد كهربائي أعلى في حالة النقاط النشطة الأقل عمقًا والأكثر انفتاحًا. على سطح السبيكة غير المتبلورة الخالية من الشوائب، يمكن أيضًا تكوّن فجوات شبه مستقرة، وتزداد معدلات التكوّن مع ارتفاع الجهد. خلال استكشافهم ودراستهم لعملية تكون التآكل النقطي، طرح الباحثون السابقون العديد من النظريات والنماذج، ومن بينها نظرية الامتصاص، ونظرية اختراق الأيونات السالبة وانتقالها، والنماذج الكيميائية الميكانيكية، ونموذج العيوب النقطية التي تؤدي إلى بداية التآكل النقطي، ونظرية التحمض الموضعي، ونظرية الذوبان الكيميائي، والنظريات الديناميكية الحرارية، بالإضافة إلى نظرية إزالة الطبقة الواقية وإعادة تكوينها مرة أخرى. يمكن تقسيم هذه النظريات إلى فئتين رئيسيتين. ١) نظرية تلف طبقة التأكسد. تفترض هذه النظرية أنه عندما تترسب الأيونات المسببة للتآكل على طبقة الحماية الموجودة على سطح الفولاذ المقاوم للصدأ، فإن نصف قطر الأيون C1- الصغير يسمح له بالمرور عبر طبقة الحماية. وعندما يدخل الأيون Cl- إلى داخل الطبقة، فإنه “يلوث” طبقة الأكسيد، مما يؤدي إلى حدوث توصيل كهربائي قوي. ونتيجة لذلك، يصبح بالإمكان الحفاظ على كثافة تيار عالية في نقاط معينة من الطبقة، كما يمكن أن يؤدي ذلك إلى تحرك الأيونات الموجبة بشكل عشوائي. وعندما يصل المجال الكهربائي عند الحدود بين الطبقة والمحلول إلى قيمة حرجة، يحدث التآكل النقطي. 2) نظرية الامتصاص. تفترض هذه النظرية أن التآكل النقطي ينتج عن التنافس في الامتصاص بين أيونات Cl- والأكسجين. عندما يتم استبدال نقاط ارتباط الأكسجين على الفلز بأيونات Cl-، يتكون مركب فلزي قابل للذوبان من نوع هيدروكسي كلوريد، وهو ما يؤدي إلى تدمير طبقة التثبيت وبالتالي حدوث التآكل. كما هو موضح في الشكل 1، يرمز M إلى المعدن، وفي المحلول، لا تترسب جزيئات الأكسجين على سطح المعدن، بل أيونات أكسيد مستقرة ناتجة عن الماء. ZX- هو أيون مرتبط بالكلور، وعندما يحل أيون المركب الكلوري محل أيون الأكسيد المستقر، يتم تدمير طبقة الالتصاق في ذلك المكان، مما يؤدي إلى حدوث تآكل نقطي. تفترض هذه النظرية أن جهد التآكل النقطي Eb هو الجهد الذي يمكن عنده للأيونات المسببة للتآكل أن تحل محل طبقة الالتصاق على سطح المعدن بشكل قابل للعكس. عندما يكون قيمة معينة أكبر من قيمة Eb، فإن الترسيب التنافسي لأيونات Cl- يصبح قويًا، مما يؤدي إلى حدوث تآكل نقطي. اقترح هور【5،6】لأول مرة نموذج التركيبات السطحية: حيث تترسب ثلاثة أو أربعة أيونات Cl- في نفس الوقت حول الأيونات الموجبة في شبكة الأكسيد، مما يؤدي إلى تكوين تركيبات انتقالية سطحية ذات طاقة عالية. وهذه التركيبات يسهل دخولها إلى المحلول، مما يؤدي إلى ترقق طبقة الحماية وتدميرها. اقترح تشاو سي واي، ولين إل إف【7-9】، وميدونالد دي دي【10-11】 نموذج العيوب النقطية (Point Defect Model، PDM) لحدوث التآكل النقطي. ووفقًا لهذا النموذج، فإن معدل انفصال الأكسجين أو حركة الفراغات الأكسجينية هو العامل الأساسي في نمو طبقة التثبيط ； من ناحية أخرى، يلعب انتشار أيونات المعادن أو الفراغات المعدنية دورًا رئيسيًا في ذوبان المعادن. إن تمزق طبقة التحييد وتكوين نوى التآكل النقطي هما نتيجة تراكم الفراغات الكاتيونية المحفزة بواسطة الأنيونات عند واجهة المعدن/طبقة التحييد. تترسب الأيونات المسببة للتآكل (Cl-) أولاً في مواقع الفجوات الأيونية على سطح طبقة التحفيز، ومن خلال تفاعلات أزواج الإلكترونات شوتكي، يغادر الأيونات سطح طبقة التحفيز إلى الحل، مما يؤدي إلى حدوث تآكل غير مستقر. يؤدي امتصاص الأنيونات إلى ظهور فراغات أيونية عند واجهة الغشاء المُحفّز/السائل، وفي النهاية تخترق هذه الفراغات الأيونية الغشاء المُحفّز وتتجمع عند واجهة الغشاء المُحفّز/المعدن. إذا كانت سرعة انتشار الثقوب في طبقة التأمين أكبر من سرعة تكوّن الكاتيونات عند واجهة طبقة التأمين/المعدن، فإن الفراغات الكاتيونية ستتركز في هذه المنطقة، مما يؤدي إلى ترقق طبقة التأمين محليًا، بل وحتى انفصالها عن سطح المعدن. —عندما يكون نصف قطر الفراغ أكبر من الحجم الحرج، فإن التآكل المستقر يتشكل بسرعة. في الوقت نفسه، قام تشاو سي وآخرون بتحليل طيف المقاومة لأنظمة التعتيم باستخدام نموذج العيوب النقطية. يُعتقد أنه في الحالات ذات الجهد العالي، فإن تفاعل السطح بين الغشاء والمحلول هو العامل الرئيسي، كما يمكن ملاحظة عدة أقواس نصف دائرية على مستوى المقاومة المعقد ； عند الترددات المنخفضة، يُعد انتقال العيوب النقطية في الغشاء المتخمّل العامل المحدد للسرعة، ويمكن ملاحظة مقاومة الانتشار من نوع واربورغ؛ وقد تم تأكيد هذه التنبؤات بشكل جيد من خلال التجارب على النيكل والفولاذ المقاوم للصدأ 304 في محلول مخفف. أجرى أوكادا تي【12】، من منظور الميكانيكا الإحصائية، حسابات نظرية لاحتمالية حدوث التآكل النقطي على سطح هذه المركبات الانتقالية التي تحتوي على الهالوجينات. كما تنبأ بظهور ضوضاء غير مستقرة في مراحل حدوث التآكل النقطي، وذلك بسبب التنافس بين أيونات الهالوجين وأيونات OH- في امتصاص الشوائب الموجودة حول أيونات الأكسيد في البلورة. لم يتم حتى الآن توفير أدلة مباشرة على وجود مركبات الهالوجين، لكن باستخدام تقنيات التحليل بالمجهر الإلكتروني، تم اكتشاف وجود تجمعات واضحة لأيونات C1ˉ على سطح المعادن، كما أن أيونات Cl- تشارك بشكل مباشر في عملية ذوبان المعادن【13】. يعتقد ماركوس بي وآخرون [14]، من خلال مراقبة التغيرات التي تحدث في البلورات الداخلية أثناء تدمير طبقة الحماية وحدوث التآكل النقطي على المستوى النانوي، أن هناك ثلاثة أسباب لتدمير حدود بلورات طبقة الأكسيد أثناء عملية التآكل النقطي: 1) ضعف الطبقة السطحية لطبقة الأكسيد ； 2) وجود الفراغات المعدنية ； ٣) النمو غير المتساوي على سطح طبقة أكسيد المعدن. تم تحليل دور أيونات Cl- في آلية تدمير طبقة الحماية، وخلصت الدراسة إلى أن وجود أيونات Cl- في السائل الكهربائي يؤدي إلى منافسة بينها وبين أيونات OH- على نقاط النشاط السطحي، مما يؤدي إلى تكوين مركبات من نوع M–Cl أو M(OH)–Cl-، وهذه المركبات لها روابط ضعيفة مع الأكسيدات، وبالتالي يقل الطاقة المطلوبة لتحويلها إلى السائل الكهربائي. وبالتالي، يزداد معدل الذوبان المحلي، ويتعرض نمو الغشاء للعرقلة، مما يؤدي إلى تنخفض سمك طبقة التأكسد بسرعة، كما يتسارع عملية إزالة التأكسد من النقاط المحلية ذات المقاومة المنخفضة للتآكل. بعد إزالة التخميل الموضعي، يظل أيون Cl- يتنافس مع أيون OH- على الالتصاق بسطح المعدن. إذا كان تركيز OH- منخفضًا، فإن Cl- ستستمر في استبدال OH-، مما سيعيق عملية التخميل. لمنع إعادة ترميم المعدن، يُطلب وجود تركيز عالٍ نسبيًا لأيونات الكلوريد. يؤدي هذا الإجراء إلى تكوّن بؤر تآكل انتقائية في النقاط ذات القدرة المنخفضة على مقاومة التآكل، كما هو موضح في الشكل 2. تُظهر الدراسات أن الشوائب غير المعدنية في الفولاذ هي المصدر الرئيسي لحدوث التآكل النقطي. في السبعينيات والثمانينيات من القرن العشرين، ركزت الدراسات الخارجية بشكل أساسي على آليات حدوث التآكل النقطي الناتج عن الكبريتيدات. كان ورانجن سي【16】 أول من اقترح أن هناك فرقًا بين الكبريتيدات النشطة وغير النشطة في نفس قطعة الفولاذ. وفيما يتعلق بظاهرة التآكل النقطي التي تبدأ من حدود المواد الشاذة داخل الفولاذ، فإنه يُعتقد أن الكبريتيدات النشطة تحيط بها مناطق ملوثة بالكبريت، وبالنسبة للكبريتيدات والجزء الخارجي من الفولاذ، فإنهما يعملان كقطب موجب، وبالتالي يتم ذوبانهما أولاً مقارنة بالكبريتيدات والجزء المحيط بها من الفولاذ. تعتقد سمي-ألوفسكا S【17】 أن طبقة الأكسيد الموجودة على حدود الركيزة المعدنية والكبريتيدات تحتوي على عيوب؛ وعندما يكون الجهد الكهربائي مرتفعًا، فإن تأثير أيونات Cl- في المحلول يؤدي إلى تلف نقاط ضعف طبقة الحماية، مما يسبب التآكل. كما أن الكبريتيدات نفسها تذوب وتطلق أيونات S2- التي تسبب التآكل، مما يجعل من المستحيل حماية سطح الركيزة المعدنية من التآكل. يعتقد إكلوند ج【18】 أن الكبريتيدات هي أول ما يذوب، مما يؤدي إلى إطلاق أيونات S2-، وبالتالي تدمير طبقة التحفيز على سطح المادة، مما يسبب التآكل النقطي. استخدم لين تشانغجيان وآخرون [19] المجهر الإلكتروكيميائي الماسح النفقي لدراسة العمليات المبكرة لحدوث التآكل النقطي في الفولاذ المقاوم للصدأ. أظهرت النتائج أنه في المراحل المبكرة من التآكل النقطي للفولاذ المقاوم للصدأ، يحدث أولاً تآكل نقطي مجهري غير مستقر، وتتغير بنية سطحه مع حدوث هذا التآكل وازدياده وانخفاضه. يبلغ الحجم الهندسي للتآكل النقطي غير المستقر حوالي 10 نانومتر، وكلما كان الجهد التأطيري أكثر إيجابية، زاد احتمال حدوث تفكك جزئي في طبقة الحماية الموجودة على سطح الفولاذ المقاوم للصدأ وحدوث التآكل النقطي. ويمكن أن يتطور التآكل النقطي غير المستقر إلى تآكل نقطي مستقر تحت ظروف معينة. تتفاقم التفاعلات الكيميائية في المناطق المحلية على السطح (بما في ذلك تحلل أيونات المعادن في تلك المناطق، والترسيب، والتأكسد وغيرها من التفاعلات). وعندما يصل تآكل النقاط الدقيقة إلى مستوى معين، أي عندما تتوفر ظروف بيئية هندسية وكيميائية معينة، فإن هذا التآكل قد يتطور إلى تلف كبير ناتج عن تآكل النقاط. قام تشن شويه-تشون وزانغ تشون-يا وآخرون [20] بمقارنة حساسية أربعة أنواع من الفولاذ ذو الكربون المنخفض تجاه التآكل النقطي، ووجدوا أن الشوائب هي المصدر الرئيسي لحدوث التآكل النقطي في الفولاذ. كما أن طبقة الحماية الموجودة في الجزء المجاور للشوائب تكون أضعف، ومن هذا الجزء يبدأ التآكل النقطي. تشير الدراسات إلى أن الآلية المشتركة التي تسببها الشوائب في حدوث التآكل النقطي هي: تكوّن طبقة تحجيم على سطح الفولاذ تحت ظروف الأبطالة، ويتم تدمير استمرارية وسلامة هذه الطبقة بسبب تعرض الشوائب غير المعدنية للسطح. عند واجهة الشوائب مع الهيكل الفولاذي، يكون ترتيب ذرات الحديد فوضويًا وفي حالة طاقة عالية، مما يجعل استقرارها الثيرموديناميكي ضعيفًا ويزيد من ميلها إلى الأيونية. كما أن سطح هذه المنطقة هو الأرق في طبقة الحماية، مما يجعل حمايته ضعيفة للغاية. تترسب الأيونات المسببة للتآكل مثل Cl- عند واجهة الشوائب والفولاذ، كما هو موضح في الشكل 3أ. عندما يصل التأطير الكهربائي إلى جهد التآكل النقطي، تتفاعل أيونات Cl- المتراكمة مع الطبقة الأكسيدية لتشكيل كلوريدات الحديد القابلة للذوبان، مما يؤدي إلى ذوبان جزئي في الطبقة السطحية وتنشيط جزئي لسطح الفولاذ. تظل الذرات الحديدية المكشوفة تمتلك ميلاً للتخدير عند هذا الجهد، ولها تأثير في إصلاح طبقة الأكسيد التالفة. يؤدي تدمير طبقة التأكسد وإصلاحها إلى حدوث منافسة متناوبة. طالما كان هناك تفاعل تنشيطي على السطح، فإن جزءًا من الحديد سيذوب، مما يؤدي إلى حدوث تفاعلات تحللية تزيد من درجة الحموضة في المناطق المحلية. كما أن ذلك سيؤدي إلى ذوبان جزئي لحواف الشوائب، مما يخلق نوعًا من المنتجات الناتجة عن الذوبان، كما هو موضح في الشكل 3ب تحت رمز “Ⅹ”. عندما يستمر الجهد الكهربائي للاستقطاب الأنودي في الارتفاع حتى يصل إلى جهد التآكل النقطي، تزداد قدرة أيونات الكلوريد على تدمير الطبقة السالبة والإميلة لتأين الحديد؛ وعندئذٍ يصبح إصلاح الطبقة مستحيلاً، فيبدأ التآكل النقطي. تعتبر حدود البلورات أيضًا مناطق معرضة للتآكل النقطي. أظهرت الدراسات المتعلقة بالتآكل النقطي في الفولاذ المقاوم للصدأ ذو الطور المزدوج 3RE60 أنه عند نقعه في محلول FeC3 (بنسبة 1%)، يبدأ التآكل النقطي من حدود الأطوار، وذلك لأن توزيع عناصر السبيكة مثل الكروم والموليبدينوم غير متساوٍ بين الأطوار؛ حيث يكون تركيز هذه العناصر أعلى في الطور الفيريتي، مما يجعل الطور الفيريتي أكثر استقرارًا من الطور الأوستيني. يمكن أن يكون الخدوش في طبقة التعتيم أو تركز الإجهاد، بل وحتى عيوب الشبكة البلورية (مثل الانحرافات)، من الأسباب التي تؤدي إلى حدوث التآكل النقطي. اقترح فرانكل سي. إس. وآخرون [21] نموذجًا للتحكم في نمو الثقوب شبه المستقرة من خلال انخفاض الجهد عبر الغشاء، كما هو موضح في الشكل 4. تغطي طبقة رقيقة الثقوب شبه المستقرة، وتحتوي هذه الطبقة على العديد من المسام الدقيقة، وهذه المسام تضمن تبادل المواد بين داخل وخارج الثقوب. وعندما يمر التيار الكهربائي عبر هذه المسام، فإنه سيواجه مقاومة كبيرة، مما يؤدي إلى حدوث انخفاض في الجهد الكهربائي وفقًا لقانون أوم. يظل الانخفاض في الجهد عبر غطاء الغشاء ثابتًا أثناء نمو الثقوب، وهذا الانخفاض في الجهد يحافظ على كثافة تيار النمو ثابتة. في المراحل الأخيرة من نمو الثقوب شبه المستقرة، ينفجر الغشاء بسبب الإجهاد أو الضغط الأسموزي وما إلى ذلك، مما يؤدي إلى اختفاء انخفاض الجهد فجأة. في هذه المرحلة، يمكن ملاحظة زيادة مفاجئة في كثافة التيار، لكن بسبب خلط المحاليل داخل وخارج الثقب بسرعة، لا يمكن الحفاظ على تركيز كافٍ للمذاب داخل الثقب، مما يؤدي إلى تلاشي الثقب بسرعة. تطبيقات تقنية SECM/ل في دراسة عملية تكوّن التآكل النقطي: تُعد تقنية SECM تقنية مجهرية جديدة من نوع المجاهر الاستكشافية، تم ابتكارها وتطويرها في أواخر الثمانينيات من القرن العشرين من قبل فريق بحث بقيادة براد أ. جيه، استنادًا إلى المبادئ الأساسية لمجهر التنقيب الأنفاقي (STM)، مع دمج خصائص الأقطاب الكهربائية فائقة الدقة المستخدمة في الأبحاث الكيميائية الكهربائية. يمكن لـ SECM أن يكتشف التيارات الكهربائية في المحلول، كما يمكنه تطبيق تيارات كهربائية بين الإلكترودات الدقيقة والعينة. يتراوح دقة SECM بين دقة المجهر الضوئي العادي ودقة STM، وهو طريقة كهروكيميائية جديدة تسمح بالقياس المكاني الدقيق في الموقع نفسه. يتمتع SECM بحساسية كيميائية فريدة، وأهم ميزة له هي القدرة على مراقبة النظام المُدروس في الوقت الفعلي، وفي بيئة محلولية، وبشكل ثلاثي الأبعاد. يمكن استخدام SECM لتحليل حدوث التآكل النقطي وتطوره على سطوح عينات المعادن المختلفة، بالإضافة إلى وصف شكل حفر التآكل النقطي. درس كاسياس ن【23】 في SECM مرحلة بداية التآكل النقطي في المعدن التيتانيوم. تُظهر الدراسات أن عملية النمو المبكرة للتآكل النقطي تتضمن 3 مراحل، والمرحلة الأولى هي مرحلة التكوين النووي، وهي مرحلة سريعة للغاية ； المرحلة الثانية هي المرحلة شبه المستقرة؛ في هذه المرحلة، لا يصل انتشار التآكل النقطي إلى حالة مستقرة، لكن في هذه المرحلة يستمر نمو التآكل النقطي، أو قد يتوقف نموه ； المرحلة الثالثة هي مرحلة الاستقرار. استخدم زهو يي وويليامز دي. إي وآخرون [24-25] تقنية SECM لدراسة بداية حدوث التآكل النقطي في الفولاذ المقاوم للصدأ. تُظهر الدراسات أنه عندما يتعرض الفولاذ المقاوم للصدأ للتأطير تحت جهد كهربائي عالٍ، يحدث تآكل نقطي في حالة شبه مستقرة. درس غونزاليس-غارسيا وآخرون [26-27] باستخدام تقنية SECM، العملية المبكرة للتآكل النقطي في الفولاذ المقاوم للصدأ تحت ظروف الدائرة المفتوحة. تشير نتائج البحث باستخدام تقنية SECM إلى أنه عندما يمر مسبار SECM فوق نقاط التآكل، يمكن ملاحظة حالة التآكل شبه المستقرة من خلال قياس الأيونات التي تنبعث من نقاط التآكل. ٣ الخاتمة: إن دراسة عملية تكوين بؤر التآكل في المواد المعدنية لها أهمية نظرية كبيرة ودور عملي في استكشاف الأسباب الجوهرية لتآكلها. لذلك، يواصل العلماء العمل على دراسة آلياته، وقد اقترحوا نماذج مختلفة. يتم استخدام تطوير SECM بشكل متزايد في دراسة عملية التآكل النقطي، مما يوفر وسيلة فعالة جديدة لاستكشاف عملية تكوّن النقاط المتآكلة.