صناعة GMT: تحليل طرق إنتاج الإيثيلين الميثاكريلات ودراسة مقارنة لها

Thread Content

تم تعديل هذا المنشور آخر مرة بواسطة “أنا طيب القلب” في تاريخ 14/8/2016 الساعة 16:39.
مقدمة: يُعتبر فرع الكربون الخامس منتجًا ثانويًا في عملية تحويل الهيدروكربونات إلى إيثيلين، وذلك في محطات تكرير النفط وأجهزة التحلل الحفزي وأجهزة تحلل الهيدروكربونات الثقيلة. يحتوي هذا الفرع على أكثر من 30 مكونًا لها نقاط غليان متقاربة، وهو يُعتبر مادة خام ذات قيمة كبيرة، حيث يمكن استخدامه لإنتاج مجموعة من المنتجات الكيميائية ذات القيمة المضافة العالية، مما يساعد في خفض تكاليف إنتاج الإيثيلين وتحسين الكفاءة الاقتصادية للشركات وقدرتها التنافسية. في الاستخدامات المتعددة لفراغات الكربون رقم 5، فإن الأكثر قيمة من حيث الاستخدام هو الإيزوبيوتيلين والميتا-بيوتيلين والبيوتاديين. تشكل هذه المواد ما بين 40% إلى 55% من فراغات الكربون رقم 5 بعد عملية التحلل. ويعتبر الإيزوبيوتيلين أحد المنتجات الرئيسية، حيث يشكل نسبة تتراوح بين 15% إلى 25% من فراغات الكربون رقم 5. وتُستخدم هذه المواد في صناعة المطاط الإيزوبيوتيلي والمطاط البوتيلي والمواد المرنة الحرارية من نوع SIS، بالإضافة إلى استخدامها كمواد وسيطة في صناعة الأدوية والمبيدات الزراعية، وكمواد مضافة في زيوت التشحيم الصناعية، وكعوامل تصليد للمطاط ومحفزات. وإمكانيات استغلال هذه المواد كبيرة جدًا. خصائص الإيثيلين دايمين: يُعرف الإيثيلين دايمين أيضًا باسم 2-ميثيل-1،3-بيوتادين، وصيغته الجزيئية هي C5H8، بينما يبلغ وزنه الجزيئي 68.12. في درجة الحرارة العادية، يكون الإيزوبنتين سائلاً زيتيًا عديم اللون وسريع التطاير ومهيجًا؛ لا يذوب في الماء، لكنه يذوب بسهولة في الإيثانول والإيثر والأسيتون. يشكل خليطًا متفجرًا مع الهواء، حيث أن الحد الانفجاري يزيد عن 1.6%. يتمتع الإيثيلين الميثيلين بخصائص كيميائية نشطة بسبب وجود روابط مزدوجة مترابطة في تركيبه، مما يجعله قادرًا على الخضوع لتفاعلات البوليمرة الأحادية والمشتركة بسهولة، كما يمكنه التفاعل مع العديد من المواد لتكوين مركبات جديدة. ٣ طرق إنتاج الإيثيلين: يعتبر الإيثيلين أحد أكثر المكونات استخدامًا وأعلى نسبة في مركبات C5، وعادةً ما يتم الحصول عليه من تقطير الهيدروكربونات السائلة الثقيلة من مركبات C5. تشمل الطرق الرئيسية للإنتاج ثلاث طرق، وهي الطريقة الاصطناعية، وطريقة الإزالة الهيدروجينية، وطريقة الاستخلاص، كما هو موضح في الشكل 1. 3.1 الطريقة التخليقية (1) طريقة الألديهيد: يتم تصنيعها من الإيزوبيوتيلين والفورمالديهايد، وهناك طريقة واحدة وطريقة مكونة من خطوتين. طريقة الألديهايد الواحدة، وهي تتم عن طريق تفاعل الإيزوبيوتيلين مع الفورمالديهايد في خطوة واحدة بواسطة التحفيز الغازي. طريقة البيوتيلين والفورمالديهايد ذات الخطوتين: في وجود محفز حمضي، يتم تفاعل الإيزوبيوتيلين مع الفورمالديهايد عبر تفاعل برينس لإنتاج 4،4-ديميثيل-1،3-ديوكساهيكسان (DMD)، وفي الخطوة الثانية يتم تفكيك DMD لإنتاج الإيزوبيوتيلين والفورمالديهايد والماء. تم تطوير هذه الطريقة في اليابان وتم تطبيقها على نطاق صناعي، كما قامت روسيا أيضًا بتطبيقها على نطاق صناعي. عيوب هذه الطريقة: عملية طويلة، تكلفة عالية، معدل استخلاص منخفض، وانتقائية ضعيفة. ②طريقة الإيثيلين البيوتيلين والفورمالديهايد ذات خطوة واحدة؛ أما الطريقة ذات الخطوتين فهي طويلة، كما أن المنتجات الثانوية فيها معقدة. إن التخليق أحادي الخطوة للإيزوبنتادين من الإيزوبوتيلين والفورمالديهيد أمر جذاب، وقد أجرت اليابان والاتحاد السوفيتي السابق أبحاثًا كثيرة في هذا المجال. تم تقديم هذه الطريقة كتقنية روسية في مؤتمر التبادل التقني بين الصين وروسيا. (2) الطريقة نفسها: تقوم شركة أنيسكي الإيطالية بتحويل الغاز الطبيعي إلى أسيتيلين عن طريق عملية التحلل، ثم يتم دمجه مع المواد الأخرى لإنتاج ميثيل بيوتانول، وبعد ذلك يتم استخلاص الإيزوبيوتيلين عن طريق إزالة الماء منه. تتم التفاعلات في ثلاث خطوات. المادة المستخدمة في هذه الطريقة غير مسببة للتآكل، كما أن معدل الإنتاج مرتفع. لكن أسعار المواد الخام مرتفعة، والأسيتيلين المستخدم خطير للغاية، لذلك لا يتم استخدامه عادةً. (3) طريقة تحلل التربنتين: توجد وحدات تجريبية في بلادنا، لكن لم يتم الإبلاغ عن أي نتائج. كانت شركة جودساي الأمريكية تستخدم طريقة ثنائي ميثاكريلات البروبيلين، لكنها توقفت عن الإنتاج الآن. 3.2 طريقة الإزالة بالهدرجة: يتم استخدام الإيزوبيوتان أو الإيزوبيوتين كمواد خام لإجراء عملية الإزالة بالهدرجة، وبذلك يتم الحصول على الإيزوبيوتيلين. تقوم شركة جوتريش الأمريكية، وشركة سييرولو الهولندية، وروسيا بالإنتاج. إن عملية تحويل الإيبومين إلى إيزوبيوتيلين تتم كالتالي: يتضمن إنتاج الإيزوبيوتيلين الخام ثلاث خطوات، وهي: الإزالة الهيدروجينية، والامتصاص، والتقطير. لإنتاج منتجات على مستوى التجميع، يجب أيضًا تنقية الإيزوبيوتيلين الخام باستخدام طريقة الاستخلاص. انظر الشكلين 5 و6 لمعرفة التسلسل. 3.3 طريقة الاستخلاص: تُستخدم في هذه الطريقة مواد استخلاص مثل الأسيتونيتريل، وديميثيل أميد، وN-ميثيل بيروليدون، وN-فورميل موريلين. تستخدم دول مثل اليابان والولايات المتحدة وهولندا وألمانيا مذيبات مختلفة. يتم إنتاج الإيزوبيوتيلين باستخدام الأسيتونيتريل، حيث أن المواد الخام سهلة الحصول عليها وأسعارها منخفضة، كما أنه لا يسبب تآكلاً تقريباً في الفولاذ الكربوني، بالإضافة إلى أن لزوجته منخفضة ونقطة الغليان لديه ليست مرتفعة، وعملية التصنيع قصيرة. لذلك، يُستخدم طريقة الأسيتونيتريل بشكل رئيسي في الصناعة. تصل نقاء الإيثيلين الميثيلين المحصل عليه بهذه الطريقة إلى 98%، مع معدل استخلاص يزيد عن 90%. كما يتم استخدام نفثالين دايميثيل فورماميد، حيث يكون استهلاك الطاقة منخفضًا، وتصل نقاء الإيزوبيوتيلين إلى 99.5%، بينما تصل نسبة الإنتاج إلى 95%. من الجدير بالاهتمام بشكل خاص عملية الاستخلاص ARCO. هذه العملية هي عملية استخلاص نموذجية، وقد تم تطبيقها على نطاق صناعي، كما تم الحصول على التراخيص اللازمة لذلك. يتكون هذا الإجراء، الذي يبدأ من فئة C5 في مصانع الأوليفينات، من أربعة أجزاء: إزالة السيكلوبنتاديين، والتقطير بالاستخلاص، وإعادة تدوير المذيبات، وتقطير المنتج النهائي. يمكن رؤية المخطط المبسط لهذه العملية في الشكل 7. (1) طريقة DMF: تُعرف أيضًا بطريقة GPI، وقد طورتها شركة زيون اليابانية بنجاح لأول مرة. تتلخص العملية الرئيسية فيما يلي: يتم تعريض المواد الخام من نوع C5 الناتجة عن تحلل النافتا للمذيبات داخل البرج، وبعد ذلك يتم تبخير البنتان والبنتين من قمة البرج، أما الدينايولات والمذيبات فإنها تدخل إلى برج الإزالة الأول، ويتم إرسال الدينايولات المتبخرة إلى برج التقطير، حيث يتم الحصول على 1،3-بنتاديين وسيكلوبنتاديين من قاع البرج، أما الإيزوبيوتيلين الخام الذي يتم الحصول عليه من قمة البرج، فيتم معالجته عبر برج الاستخلاص الثاني وبرج الإزالة الثاني وبرج التقطير الثاني، وفي النهاية يتم الحصول على منتج الإيزوبيوتيلين بنسبة نقاء تصل إلى 99.5%. المذيب المستخدم في هذه الطريقة له قدرة عالية على حل الإيزوبيوتيلين، كما أن اختياره دقيق، وكميته المستخدمة قليلة، مما يجعل تكلفة التشغيل منخفضة ； المذيب غير مسبب للتآكل في المعدات، ويمكن استخدام الفولاذ الكربوني العادي في كل مراحل العملية ； يمكن أيضًا الحصول في نفس الوقت على منتجات الإيزوبنتاديين والبيسيكلوبنتاديين ذات النقاء المطلوب. (2) طريقة ACN: تعتبر طريقة ACN حاليًا أهم الطرق المستخدمة في الخارج لفصل فئة C5، وتتكون عملية التنفيذ من 3 خطوات: الخطوة الأولى هي فصل مركب السيكلوبنتاديين ； الخطوة الثانية هي دخول المحلول المستخلص إلى برج الإزالة، حيث يتم استخلاص الدينايونات والألكينات، ويتم إزالة الأسيتونيتريل الموجود معها عن طريق الغسل بالماء. أما الأسيتونيتريل والماء فيتم تجديدهما في برج استرداد المذيبات ； الخطوة الثالثة هي فصل الإيزوبروبيل والإيزوبروبيلين أسيتيلين و1،4-بنزينديين من قمة البرج، ثم يتم تقطير السائل الموجود في قاع البرج بشكل إضافي، ويمكن الحصول على منتج البنزينديين من قمة البرج. تتميز هذه الطريقة بوفرة مصدر الأسيتونيتريل، وانخفاض سعره، وانخفاض قدرته على تآكل المعدات، بالإضافة إلى انخفاض لزوجته. كما أن كفاءة برج الاستخلاص مرتفعة، ودرجة الحرارة المطلوبة للتشغيل منخفضة، ومن السهل حل المشاكل المتعلقة بتكتل المواد والتي قد تؤدي إلى انسداد المعدات. لكن نقاء المنتج المفصول ليس عاليًا، ولا يمكنه سوى تلبية متطلبات مواصفات مادة الكاوتشوك البوتيلية. إذا أردنا الحصول على منتج ذو نقاء أعلى، فإنه يلزم إجراء معالجات إضافية، مما يجعل عملية الإنتاج أكثر تعقيدًا ويزيد التكاليف. (3) طريقة NMP: طورت شركة باسف الألمانية طريقة NMP لأول مرة، ثم تم تحسينها لاحقًا. تستخدم العملية المحسنة تقنية الهيدروجينة الحفازة، مع إلغاء برج الاستخلاص الثاني. يتم أخذ التدفق الذي يحتوي على الدينايولات من الخط الجانبي لبرج التقطير، ثم يدخل إلى برج التقطير نفسه ； يتم الحصول على الإيزوبيوتيلين والميثيلين والسايكلوبيوتيلين في قمة برج التقطير، أما المذيبات المشبعة فتعود إلى قاع برج التقطير ； يدخل المركب الأساسي إلى مفاعل الهدرجة، حيث يتم إجراء عملية الهدرجة على وسيط حفاز يحتوي على البالاديوم والألومينا، مما يؤدي إلى تحويل الإيزوبيوتاديين إلى بيوتين وبيوتان، وتحويل السيكلوبيوتاديين إلى سيكلوبيوتين وسيكلوبيوتان. بعد عملية الهدرجة، يعود المركب إلى قمة برج الاستخلاص والتقطير، حيث تكون المواد الناتجة في القمة عبارة عن بيوتين وبيوتان وسيكلوبيوتين وسيكلوبيوتان. تتميز هذه الطريقة بأن عملية التصنيع فيها بسيطة نسبيًا، كما أن سمية المذيبات منخفضة، واستهلاك الطاقة فيها قليل، مما يسمح بتجنب حدوث تفاعلات تكثيف الدينايولات. 3.4 طرق تحضير أخرى: (1) بالإضافة إلى طريقة الذوبان باستخدام المذيبات المذكورة أعلاه، هناك أيضًا طرق أخرى تم تطويرها أو لا تزال قيد التطوير، مثل طريقة دايميثيل سلفوكسيد التي طورها معهد العلوم البترولية الفرنسي، وطريقة N-فورميلمورولين التي طورتها شركة سنام الإيطالية، وطريقة B-ميثوكسيبروبيونيتريل التي طورتها شركة الكيماويات اليابانية. لكن الأداء الشامل لهذه الطرق ضعيف، ولذلك لم يتم استخدامها على نطاق واسع حتى الآن. (2) استغلال مبدأ قدرة الإيثيلين والبنتان على تكوين مركبات ثنائية التقطير، طورت شركة جوتشي في الولايات المتحدة طريقة التقطير بالتقطير المشترك لفصل الإيثيلين. تتميز هذه الطريقة ببساطة سلسلة العمليات، وانخفاض استهلاك الطاقة، كما تحل المشاكل المختلفة المرتبطة مباشرة بالمذيبات مثل فقدانها، وخصائصها السامة، وإعادة تدويرها، وتحللها، بالإضافة إلى الجوانب البيئية ； عدم ظهور ظاهرة تثبيط التفاعل لدى الإيزوبيوتيلين والميتا-بيوتيلين والسيكلوبيوتيلين، بالإضافة إلى الهيدروكاربونات الألكينية، في درجات الحرارة المرتفعة (حيث يؤدي وجود المذيب إلى رفع درجة حرارة النظام) ； لم تحدث أي ظواهر انفجار للهيدروكربونات المركزة ； لا توجد مشكلة في تراكم الشوائب الضارة في المذيب. العيب هو أن المنتج الناتج يكون عبارة عن مزيج متقطر للإيثيلين والبنتان، مما يتطلب استخدام عدد كبير من الألواح الفراغية ونسبة تدوير عالية، وبالتالي لا يمكن الحصول على إيثيلين ذو نقاء عالٍ. إن التنقية وإعادة التدوير الإضافيتين أمر معقد، ولا يُعدان مجديين من الناحية الاقتصادية. (3) طريقة الامتصاص الكيميائي تعتمد على حدوث تفاعل عكسي بين الأيونات المعدنية (Ag+ و Cu2+) والدينايلينات، مما يؤدي إلى تكوين مركبات إلكترونية من نوع Ag(أو Cu)-Πدينايلين. وبما أن هذه المركبات غير قابلة للذوبان في المواد العضوية، فإن ذلك يسمح بفصل الدينايلينات عن الهيدروكربونات. تعتبر التفاعلات التكافلية تفاعلات قابلة للعكس، ويمكن استرداد الدينايلينات الموجودة في المركبات التكافلية عن طريق تغيير درجة الحرارة أو الضغط. تتميز طريقة الامتصاص الكيميائي بمزايا مثل استهلاك طاقة منخفض، وقدرة انتقائية عالية، وبساطة التجهيزات، وتوفير تكاليف الأجهزة، بالإضافة إلى كونها صديقة للبيئة، مما يمنحها إمكانيات تطور كبيرة، لكن لم يتم حتى الآن الإبلاغ عن أي استخدامات صناعية لها. يُظهر الجدول 1 مقارنة تكاليف الإنتاج لطرق إنتاج البيوتاديين المختلفة المذكورة أعلاه. كما يتضح من الجدول 1، فإن تكلفة الإيزوبيوتيلين المحصل عن طريق الاستخلاص والتقطير للفراغ C5 هي الأقل، كما أن التكاليف اللازمة لإنتاجه هي الأقل أيضًا. أما طريقة الاستخلاص بالتقطير، فإن دايميثيل فورماميد هو الخيار الأمثل فيها، لكن لطريقة الاستخلاص بعض القيود، حيث أن تركيز إنتاج الفئة C5 له تأثير كبير عليها