GMT-Industrie: Analyse und vergleichende Untersuchung der Herstellungsverfahren für Isopren

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Dieser Beitrag wurde zuletzt von Ich bin gutmütig am 14.8.2016 um 16:39 bearbeitet. Global Chemicals GMT 1 – Einleitung: Der Kohlenwasserstoffauszug der Klasse C5 ist ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethylen in Raffinerien, Katalytikcrackern sowie Anlagen zur Zersetzung schwerer Kohlenwasserstoffe. Er enthält mehr als 30 Bestandteile mit ähnlichen Siedepunkten und stellt somit eine wertvolle Rohstoffbasis dar. Mit ihm können eine Reihe von chemischen Produkten mit hohem Mehrwert hergestellt werden, wodurch die Produktionskosten für Ethylen gesenkt und die Wirtschaftlichkeit sowie Wettbewerbsfähigkeit der Unternehmen verbessert werden können. Bei der umfassenden Nutzung des C5-Öls sind Isopren, Mesitylen und (Dicyclopentadien) am wertvollsten. Diese drei Stoffe machen 40–55 % des gesamten C5-Öls aus. Isopren ist dabei eines der wichtigsten Produkte – es macht 15–25 % des C5-Öls aus. Hauptanwendungen von Isopren sind die Herstellung von Isoprenkautschuk, Butylkautschuk sowie des thermoplastischen Elastomers SIS. Zudem wird Isopren als Zwischenprodukt in der Pharmazie und Landwirtschaft sowie als Zusatzstoff für synthetische Schmieröle, als Vernetzer für Kautschuk und als Katalysator verwendet. Die Entwicklungsmöglichkeiten für Isopren sind daher sehr groß. 2 Eigenschaften des Isoprens Isopren (2-Methylbutadien) wird auch als 2-Methyl-1,3-Butadien bezeichnet. Seine Molformel lautet C5H8, die Molekülmasse beträgt 68,12. Isopren ist bei Raumtemperatur eine farblose, leicht flüchtige, reizende ölige Flüssigkeit, die in Wasser unlöslich, aber in Ethanol, Äther und Propan löslich ist. Es bildet mit Luft eine explosionsfähige Mischung, mit einem Explosionsgrenzwert von >1,6 %. Isopren ist aufgrund seiner konjugierten Doppelbindungen chemisch aktiv und neigt dazu, Homopolymere sowie Kopolymere zu bilden. Zudem kann es mit vielen Stoffen reagieren, um neue Verbindungen zu erzeugen. 3 Herstellungsverfahren für Isopren
Isopren ist einer der am häufigsten verwendeten und in größter Menge vorkommenden Bestandteile im C5-Crack-Rückstand. Es wird üblicherweise aus dem gemischten C5-Fraktion des Crack-Rückstands schwerer flüssiger Kohlenwasserstoffe extrahiert. Die wichtigsten Herstellungsverfahren sind die Synthesemethode, die Dehydrierungsmethode und die Extraktionsmethode – siehe Abbildung 1. 3.1 Synthesemethoden (1) Allylakohol-Methode: Sie wird aus Isobuten und Formaldehyd synthetisiert; es gibt eine Ein-Schritt- und eine Zwei-Schritt-Methode. Die Aldehyd-Ein-Schritt-Methode: Synthese aus Isobuten und Formaldehyd durch katalytische Reaktion in gasförmiger Phase in einem einzigen Schritt. Zweistufiger Prozess aus Buten und Formaldehyd: Unter dem Einfluss eines sauren Katalysators entsteht durch die Prins-Reaktion aus Isobuten und Formaldehyd 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan (DMD). In der zweiten Stufe zerfällt DMD zu Isopren, Formaldehyd und Wasser. Dieses Verfahren wurde in Japan entwickelt und dort industrialisiert; auch Russland hat es industrialisiert. Nachteile dieser Methode: langer Prozess, hohe Kosten, niedrige Ausbeute, schlechte Selektivität. ②Isobuten-Formaldehyd: Einstufiger Prozess – Der zweistufige Prozess ist aufwändig, und es entstehen komplexe Nebenprodukte. Die einstufige Synthese von Isopren aus Isobuten und Formaldehyd ist sehr attraktiv; Japan und die ehemalige Sowjetunion haben umfangreiche Forschungsarbeiten dazu durchgeführt. Dieses Verfahren wurde auf dem chinesisch-russischen Technologietreffen als russische Technologie vorgestellt. (2) Methylethyl-Verfahren: Das italienische Unternehmen Anicschi gewinnt aus Erdgas Acetylen durch Pyrolyse. Dieses wird anschließend mit Methanol zu Methylbutanol synthetisiert, welches wiederum dehydriert wird, um Isopren zu erzeugen. Die Reaktion verläuft in drei Schritten. Das Material nach diesem Verfahren ist nicht korrosiv und die Ausbeute ist hoch. Doch die Rohstoffe sind teuer, und das verwendete Acetylen ist äußerst gefährlich, weshalb es in der Regel nicht verwendet wird. (3) Terpentin-Pyrolyse-Methode: In unserem Land gibt es Forschungseinrichtungen, doch es liegen keine Berichte über erfolgreiche Ergebnisse vor. Das amerikanische Unternehmen Goodsey verwendete einst die Methode der Acryldimerisierung, diese wird heute jedoch nicht mehr angewandt. 3.2 Dehydrierungsmethode: Isopentan oder Isopenten wird als Ausgangsstoff verwendet, um durch Dehydrierung Isopren herzustellen. Die amerikanische Firma Guthrie, die niederländische Firma Sieroo sowie Russland produzieren alle. Der Prozess zur Herstellung von Isopren aus Isopenten ist wie folgt: Die Herstellung von Rohisopren umfasst 3 Schritte: Dehydrierung, Adsorption und Destillation. Um Produkte für die Polymerindustrie herzustellen, muss das Rohisopren außerdem durch Extraktion gereinigt werden. Der Ablauf ist in den Abbildungen 5 und 6 dargestellt. 3.3 Extraktionsmethode: Als Extraktionsmittel werden Acetonitril, Dimethylamin, N-Methylpyrrolidin sowie N-Formylmorpholin verwendet. Länder wie Japan, die Vereinigten Staaten, die Niederlande und Deutschland verwenden jeweils unterschiedliche Extraktionsmittel. Isopren wird aus Acetonitril hergestellt. Die Rohstoffe sind leicht erhältlich und günstig. Acetonitril korrodiert kaum das Kohlenstahlmaterial, hat eine niedrige Viskosität sowie einen nicht zu hohen Siedepunkt. Zudem ist der Herstellungsprozess kurz. Deshalb wird in der Industrie hauptsächlich die Methode mit Acetonitril verwendet. Durch diese Methode wird Isopren mit einer Reinheit von bis zu 98 % gewonnen, wobei die Ausbeute über 90 % liegt. Es wird auch Dimethylformamid verwendet, wodurch der Energieverbrauch gering ist. Die Reinheit des Isoprens beträgt 99,5 % und die Ausbeute liegt bei 95 %. Besonders erwähnenswert ist das ARCO-Extraktionsverfahren. Dieses Verfahren ist ein typisches Extraktionsverfahren, das bereits in der Industrie eingesetzt wird und eine Genehmigung besitzt. Das Verfahren, das mit dem C5-Fraktion aus der Olefinanlage beginnt, besteht aus vier Teilen: Cyclopentadien-Entfernung, Extraktive Destillation, Solvent-Regeneration und Produktdestillation. Der vereinfachte Ablaufplan dieses Verfahrens ist in Abbildung 7 zu sehen. (1) DMF-Methode: Auch als GPI-Methode bekannt, wurde sie erstmals von dem japanischen Unternehmen Ruion erfolgreich entwickelt. Der Hauptprozessverlauf ist wie folgt: Das aus der Naphtha-Spaltung gewonnene C5-Rohmaterial und das Lösungsmittel kommen in dem Kolben in Kontakt. Anschließend werden Pentan und Pentene vom Kolbengipfel abgeleitet. Die Diolefine sowie das Lösungsmittel gelangen in den ersten Desorptionskolben; die dort abgeleiteten Diolefine werden anschließend in einen Rektifikationskolben geleitet. Im Boden des Kolbens werden 1,3-Pentadien und Cyclopentadien abgetrennt. Das rohe Isopren, das am Kolbengipfel abgeleitet wird, durchläuft anschließend einen zweiten Extraktionskolben, einen zweiten Desorptionskolben sowie einen zweiten Rektifikationskolben. Schließlich erhält man ein Polymerqualitäts-Isopren mit einer Reinheit von 99,5 %. Der in diesem Verfahren verwendete Lösungsmittel hat eine hohe Löslichkeit für Isopren, eine gute Selektivität, erfordert nur geringe Mengen und führt zu niedrigen Betriebskosten ； Der Lösungsmittel ist für die Ausrüstung nicht korrosiv; im gesamten Prozess kann normales Kohlenstahlmaterial verwendet werden ； Gleichzeitig können Produkte von m-Pentadien und Dicyclopentadien mit bestimmter Reinheit als Nebenprodukte gewonnen werden. (2) ACN-Methode: Die ACN-Methode ist derzeit die wichtigste Methode im Ausland zur Trennung des C5-Teils. Der Prozess besteht aus 3 Schritten: Im ersten Schritt wird Cyclopentadien getrennt ； Der zweite Schritt besteht darin, dass die Extraktlösung in einen Desorptionsbehälter gelangt. Die dabei freigesetzten Diene und Alkine werden mit Wasser gewaschen, um das mitgelieferte Acetonitril zu entfernen. Acetonitril und Wasser werden anschließend im Solventrückgewinnungsbehälter wieder aufbereitet ； Der dritte Schritt besteht darin, Isopropyl- und Isopropenylacetylen sowie 1,4-Pentadien vom Dach der Kolonne zu trennen. Die Flüssigkeit im Boden der Kolonne wird anschließend weiter destilliert. Aus dem Dach der Kolonne kann das Isopren-Produkt gewonnen werden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass Acetonitril in großen Mengen verfügbar ist und außerdem preisgünstig ist. Zudem ist es weniger korrosiv für die Ausrüstung, hat eine niedrige Viskosität. Die Extraktionsanlagen arbeiten effizient, und die Betriebstemperatur ist niedrig. Probleme wie die Polymerisation der Stoffe, die zu Verstopfungen in den Anlagen führen können, lassen sich leicht lösen. Doch die gewonnenen Produkte weisen keine hohe Reinheit auf und erfüllen nur die Anforderungen an Rohstoffe für Butylkautschuk. Um ein Produkt mit höherer Reinheit zu erhalten, ist eine weitere Verarbeitung erforderlich. Dies macht den Produktionsprozess komplizierter und erhöht die Kosten. (3) NMP-Methode: Die NMP-Methode wurde ursprünglich von dem deutschen Unternehmen BASF entwickelt, anschließend weiter verbessert. Die verbesserte Prozessführung nutzt die Katalytische Hydrogenierungstechnologie und ersetzt den zweiten Extraktionsbehälter. Der Strang mit Dienen wird über die Seitenleitung der Extraktionsdestillierkolonne entnommen und in die Destillierkolonne geleitet ； Am oberen Ende der Destillationskolonne entsteht Isopentadien, Mesitylen und Cyclopentadien. Der gesättigte Lösungsmittel kehrt hingegen an den unteren Teil der Extraktionsdestillationskolonne zurück ； Das Substrat gelangt in den Hydrogenerierer, wo es unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von Palladium auf Aluminiumoxid hydriert wird. Dadurch wird Mesitylen in Penten und Pentan umgewandelt, während Cyclopenten in Cyclopenten und Cyclopentan umgewandelt wird. Das nach der Hydrierung entstandene Produkt kehrt an die Oberseite des Extraktionsdestillators zurück. Die Destillatsfraktionen bestehen aus Penten, Pentan, Cyclopenten und Cyclopentan. Diese Methode zeichnet sich durch einen relativ einfachen Prozessablauf aus, weist eine geringe Toxizität der Lösungsmittel auf, verbraucht wenig Energie und ermöglicht es, die Polymerisierungsreaktionen von Dienen zu vermeiden. 3.4 Andere Herstellungsverfahren (1) Neben der oben beschriebenen Lösungsmittelmethode wurden oder werden noch weitere Verfahren entwickelt – beispielsweise die Methode mit Dimethylsulfoxid vom französischen Institut für Erdölwissenschaften, die N-Methylformamid-Methode des italienischen Unternehmens Snam sowie die B-Methoxypropionitril-Methode des japanischen Unternehmens Gas Chemical Company. Doch die Gesamtleistung dieser Verfahren ist eher schlecht, weshalb sie bis heute nicht weit verbreitet werden konnten. (2) Unter Verwendung des Prinzips, dass aus Isopren und n-Pentan binäre Azeotropen entstehen können, entwickelte das amerikanische Unternehmen Goodyear eine Azeotropendestillationsmethode zur Trennung von Isopren. Diese Methode zeichnet sich durch einen einfachen Prozessablauf sowie geringen Energieverbrauch aus. Zudem werden alle mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme wie Verluste durch den Einsatz von Lösungsmitteln, Toxizität, Wiedergewinnung, Zersetzung sowie Umweltbelastungen vermieden ； Das Hemmungseffekt auf Isopren, Mesitylen sowie Cyclopenten sowie auf Alkine usw. tritt bei hohen Temperaturen nicht auf – der Einsatz eines Lösungsmittels sorgt dafür, dass das System in einem höheren Temperaturbereich bleibt ； Es kam zu keinem Explosionsvorfall bei konzentrierten Alkynen ； Es besteht kein Problem mit der Anreicherung schädlicher Verunreinigungen im Lösungsmittel. Der Nachteil ist, dass das gewonnene Produkt ein Azeotrop aus Isopren und n-Pentan ist. Dafür sind mehr Treibstoffplatten sowie ein höherer Rückflussgrad erforderlich, wodurch kein Isopren mit hoher Reinheit gewonnen werden kann. Weitere Reinigung und Regeneration sind aufwändig und wirtschaftlich nicht sehr sinnvoll. (3) Die chemische Adsorption nutzt die reversible Reaktion von Metallkationen (Ag+ und Cu2+) mit Dienen, um Ag-(oder Cu)-Π-Dien-Elektronenkomplexe zu bilden. Da diese Komplexe nicht mit organischen Verbindungen mischbar sind, kann so das Dien vom Alkan getrennt werden. Die Komplexreaktion ist eine reversible Reaktion; durch Veränderung der Temperatur oder des Drucks kann das Dien im Komplex zurückgewonnen werden. Die chemische Adsorption weist Vorteile wie geringen Energieverbrauch, gute Selektivität, einfache Anlagenkonstruktion, Kosteneinsparungen bei der Ausrüstung sowie Umweltfreundlichkeit auf und besitzt großes Entwicklungspotenzial. Bisher gibt es jedoch noch keine Berichte über ihre industrielle Anwendung. Ein Vergleich der Produktionskosten der verschiedenen Isoprenherstellungsverfahren zeigt sich in Tabelle 1. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weist Isopren, der durch Extraktionsdestillation des C5-Teils gewonnen wird, die niedrigsten Kosten auf und er erfordert die geringsten Investitionen. Die Extraktionsdestillation verwendet dabei Dimethylformamid als beste Lösungsmittel. Allerdings weist die Extraktionsmethode gewisse Einschränkungen auf – insbesondere hat die Konzentration des C5-Teils einen großen Einfluss darauf