触媒による重金属汚染

触媒分解における触媒の中毒は、触媒反応に致命的な影響を与えます。なぜなら、中毒が起きた場合、タイムリーに触媒を交換する以外に解決策がないからです。触媒が中毒しているかどうかを判断する最も直接的な方法は、再生剤中の重金属含有量を調べることです。重金属含有量が基準値を超えていれば、触媒が中毒していると判断され、直ちに対処する必要があります。しかし、一部の製油所にはこのような条件がなく、他の方法で判断するしかない。1、再生剤の色によって判断する。例えば、触媒が黄色くなると鉄の中毒を意味し、触媒が光沢を帯びるとカルシウムの中毒を意味する； 2、乾ガス中の水素とメタンの含有量に基づいて判断し、水素とメタンの含有量が近いか逆転している場合は注意が必要である； 3、リジェネレータの希薄相と濃厚相の温度差によって判断し、長時間にわたって温度差がなかったり、逆転が起きたりした場合は中毒の可能性がある； 4、オイルスラリーとドライガスの収率をもとに判断する。オイルスラリーとドライガスの収率が高く続き、一方で軽油の収率が低い場合、可能性がある； 5、また、装置の運転に異常が生じてもその原因がわからない場合は、触媒の中毒を考慮することもできる。 もちろん他にも方法がありますので、同僚の皆さんにご紹介いただき、皆さんの参考にしていただければと思います。

アルカリ窒素中毒　色が赤くなる　V中毒　色が黒ずむ

鉄中毒がFCC触媒に与える影響はニッケルと類似しているが、鉄の中毒量が低い場合は触媒への影響は軽微であり、中毒量が多くなると（＞5000ug/g）、触媒への被害が深刻になる。その中毒作用は2つの側面で現れる。一つは、Feの中毒によって触媒の酸性が低下し、活性が減少することである；二つ目は、Fe自体にも脱水素作用があり、軽油の収率が低下し、コークスと水素の収率が増加することである。不活性化剤の設計原理は不活性化ニッケル剤と類似しており、Feと反応する物質を加えて鉄と大きな粒子の固溶体を形成し、それによって鉄の活性を低下させるものです。 鉄含有量が高くなると、一般的に再生希相の密度が上昇し、オイルスラリーの密度が低下し、軽質分の回収率が減少します。重症の場合はCATの色が黄色くなります。 鉄中毒で最も明らかなのは、触媒が黄色くなったり、赤くなったりすることです。触媒が光を反射して輝いている場合は、カルシウム中毒です。 土黄色に見えるのは、鉄中毒です。 他の金属による中毒は、色からは分からない。 重金属中毒により、触媒の選択性が低下し、コークスやガスの生成量が増加し、液体収率が低下するとともに、製品の不飽和度が上昇します。また、ガス中のC3、C4の収率が低下する。 原料中の重金属はシステム触媒に異なる程度の毒性を及ぼし、その選択性を**低下させます。一般的に、カルシウム中毒が深刻な場合、触媒は肉眼で光って見え、停止時にはリジェネレーターの底部にガラス状の触媒凝集体が現れることがあり、さらに悪化すると硫化回路が詰まってしまいます！鉄の中毒が重篤な場合、触媒の色は土黄色になり、鉄とニッケルの中毒は触媒への影響がほぼ同じで、脱水素反応を引き起こし、乾燥ガス中の水素とメタンの比率が著しく上昇する；バナジウムやナトリウムの中毒が重篤な場合、生成されたバナジウム酸ナトリウムが触媒の骨格を直接破壊し、触媒が損傷してしまいます！ですから、どのような重金属であれ、その含有量が高ければ高度な警戒が必要です！！システム触媒の中毒は製品の分布と収率に直接影響を与え、コークスおよび乾ガスの収率が増加する！ですから、触媒分解を行うには、まず原料をしっかり整え、出発点から管理しなければ、収率の話にはなりません！！！！！！！ 主に鉄中毒の影響を受ける。現在の対策は、主に原油タンクからの水分除去を強化し、電気脱塩法によって脱塩剤を添加することで、総鉄分を15ppm未満に抑えることです。それでも、触媒は時折中毒状態になり、鉄イオンの濃度はそれほど高くない。専門家の皆様、何が原因でしょうか？ 触媒上の硫黄は、可逆的に吸着される硫黄と非可逆的に吸着される硫黄の2つのタイプが存在し、非可逆的に吸着される硫黄は主に金属表面および一部の強酸性中心に吸着される。その吸着量は硫化時の気流中のH2S分圧とは無関係で、活性金属成分のみに依存する。可逆吸着は主に担体上に吸着され、その吸着量は担体の表面積上にあるアルミニウムイオン（Al3+）の数に関連している。塩化物イオンの存在は、この部分の硫黄の吸着を阻害する。不可逆吸着硫は触媒の水素活性を抑制し、触媒の選択性を向上させる役割を果たす。 一定の条件下では、硫黄は現代の二重（多）金属リフォーミング触媒にとって最も持続的な毒物となる。しかし、ある条件の下では、硫黄はリフォーミング触媒にとって有益でもあります。例えば、リフォーミング装置を稼働させる際には、触媒に予備硫化処理を施す必要があります。これは、装置の運転開始直後に触媒上で活性中心が過度に活性化するのを抑制し、スラッジの過剰な堆積を防ぎ、装置の運転サイクルを短縮するためです！ 一、プロセスに与える悪影響：リフォーミング触媒が硫黄によって毒害されると、白金の活性が低下し、脱水素反応や脱水素環化反応（金属触媒機能）が減少する一方で、水素化分解反応（酸性触媒機能）が増加します。この場合、一般的に以下のような現象が見られます：(1) 水素の生成量が減少する； (2) 循環水素の純度低下； (3)C3、C4の生産量が増加し、裂化性能が向上する； (4) 反応の全温度低下(∑△T)が減少する； (5)C5+液体製品の収率が低下； (6) 操作強度を上げても、触媒の活性は改善しない； (7) 触媒のコーク化速度が加速する（安定性が低下する）。 留分油水素化装置に含まれる可能性のある微量元素には、重金属であるFe、Ni、V、Hg、Pbや、Ca、Asといった可溶性有機金属化合物が主にあります。さらに、上流工程で加えられる消泡剤のSi、防腐剤のP、脱塩剤のNa、そして石油の貯蔵・輸送によって生じる金属汚染物質であるFeなども存在します。これらはすべて触媒の表面や孔内部に堆積し、最終的には触媒の孔が塞がれたり、活性中心が毒されて機能を失うことにつながります；また、原料油や新規水素に含まれる塩素元素も、水素化装置の運転および安全な稼働に大きな影響を与えます。 1、Naは主に常圧減圧装置でのアルカリ注入（NaOH）によって混入する。Naは触媒を急速に不活性化させる。原料油に1％～3％のNaが含まれると、触媒の不活性化が50％に達する。Naは触媒の微細な多孔構造に浸透し、クラッキング機能を持つ触媒では酸性中心を中和してクラッキング機能を低下させると同時に、触媒の機械的強度も低下させる。Na中毒の最も深刻な結果は、触媒の再生時にNaが高温下で焼結を促進し、触媒内部に浸透して焼結させることで、触媒の表面積が減少し、活性金属が凝集することです。通常、触媒のNa含有量が0.25％を超えると、再生することはできない；また。Naの汚染は、システムの圧力降下を上昇させることもあります。 2、Asは一部の原油に含まれており、我が国の大慶原油ではアスベスト含有量が高く、2800ppbに達することもある。また、油田の掘削に使用される化学薬品によっても持ち込まれる可能性がある。Asは有機化合物の形で存在し、主に常圧減圧装置のガス、石炭、軽油などの軽質留分中に含まれている。その中毒機序は、Asが金属硫化物中の金属と結合することによるものである。触媒にはAsが0.1％含まれ、活性が50％低下する。触媒の許容最大As含有量は500～1000μg/gです。水素化触媒によるヒ素中毒は永続的な中毒である。ヒ素中毒になった触媒を交換する前に、水素化反応器や加熱炉の管、高圧熱交換器などはすべて脱ヒ素処理を行い、新しく交換した触媒が再び中毒しないようにする必要がある。 3、Siは消泡剤や防焦剤に由来し、遅延重質化や減粘裂化におけるガソリンや軽油などの軽質分に多く含まれている。Siによる触媒の中毒は、主に水素化処理の過程で触媒の細孔内に均一に沈着し、触媒の細孔を塞ぎ、比表面積や細孔容積を低下させることで触媒が中毒状態に陥ることに起因する；再生時にSiO2とMoO3が結合し、不活性相が生成する。したがって、触媒のシリコン中毒は永続的な中毒であり、水素化原料中のシリコン含有量はできるだけ減らすべきである。シリコンが触媒に与える破壊的な影響を考慮し、現在のディレイド・コーキング装置や減粘裂化装置では、ほとんどが非シリコン系の消泡剤または防コーキング剤が使用されており、シリコンが触媒に与える影響は無視できるレベルまで低下している。 4、NiとVは原油の重質成分に存在し、高分子形態（ガム質およびアスファルテン）として500℃以上の留分中に存在する。重油の処理過程である触媒クラッキングやコーキングにおいて、NiとVを含む大部分の高分子化合物はコークスとなるが、ごく一部はポルフィリンバナジウムやポルフィリンニッケルのような重金属を含む小分子に分解され、二次加工されたディーゼル燃料と共に水素化装置に持ち込まれる。NiとVの中毒メカニズムは、触媒の微細な孔の開口部を塞ぐことであり、触媒に3～4%(Ni+V)が含まれると活性が50％低下する。 5、水素化原料となる留分油には、P、Ca、K、Mgなどの微量元素が含まれている可能性がある。これらの元素は常圧重油や減圧残油では含有量が少なく、直留ディーゼル油や二次加工ディーゼル油ではさらに少ない。これらはいずれも触媒の活性に悪影響を与えるだけでなく、システムの圧力損失を増大させてプラントの運用コストを上昇させる。しかし、含有量が極めて少ないため、その影響は無視できる。 6、原料油中の鉄分含有量は、層の閉塞や圧力損失の増大を引き起こす主な原因である。表2は、原料の鉄含有量と装置の稼働サイクルとの関係を示している。表2からわかるように、原料油の鉄含有量の高低は操業サイクルに直接影響を与えます。 表二 原料中の鉄含有量と稼働サイクルの関係 装置 A B C 原料中の鉄のμg/g 平均稼働日数 0.36 1595 2～3.5 258 3.2～9 102 水素化用原料油中の鉄には主に2つの由来があり、一つは原油に含まれる元々の鉄で、もう一つはプロセス中に生成される鉄である。鉄は原油や留分油中で、懸濁した無機物の形で存在する場合もあれば、油溶性の塩や錯体の形で存在する場合もある。既存の鉄は、深部電気脱塩法によって大部分を除去することができる。水素化原料中の鉄の大部分はプロセス鉄である。特に常圧減圧装置などの機器の材質選定が不適切な場合、鉄分の含有量は数十倍に増加することがある。 関連資料では、水素化原料油中の鉄の起源について詳細な検討が行われ、その結果、鉄含有量は原油の酸価、特にナフテン酸含有量と直接的に関連しているとされている。ナフサ酸の量が増加すると、水素化原料中の鉄含有量も倍増する。ナフサ酸はほとんどの原油に含まれており、一般的な含有量は0.02％～2.0％で、分子量は200～350程度です。主に灯油、軽油、およびそれより重い留分に存在します。230℃以上の環境ではナフテン酸の腐食性は強く、270～280℃で最も高くなり、350℃に達すると再び腐食性が増大する。ナフサ酸は鉄を腐食させ、油溶性のナフサ酸鉄を生成する。特に、原料油中に活性の高い硫化水素、単体硫黄、硫黄アルコールが存在する場合、ナフテン酸による鉄の腐食が促進される。 ナフサン酸鉄は反応器内で容易に水素分解を起こし、硫化水素と反応して硫化鉄を生成する。この硫化鉄は非化学量論的な多形の「クラスター」であり、Fe－S、Fe－Fe、およびS－S結合を含んでいる。通常、鉄原子数は硫黄原子数より少なく、Fesxで表される。硫化鉄クラスター同士の引力は非常に強く、容易に集まって触媒の上部層を覆ってしまう。高温下では、この硫化鉄がコーク化の母体となる物質のコーク化反応を促進し、それによって層の閉塞や圧力損失の上昇が加速される。 専門家によると、水素化用原料は以下の基準を満たす必要がある：0.8μm以上の粒子状物質＜0.2μg/g、有機塩素イオンおよび無機塩素イオンの含有量＜1.0μg/g、鉄分の含有量＜1.0μg/g、ニッケルおよびバナジウムの含有量＜1.0μg/g。反応原料に含まれる微量の不純物により、触媒の活性や選択性が著しく低下したり、失われたりする現象である。中毒現象の本質は、微量の不純物と触媒活性中心のある種の化学反応により、活性を持たない種が生成されることである。気固多相触媒反応において形成されるのは吸着錯体である。一つ目は、毒素が活性成分との作用が弱い場合で、簡単な方法で活性を回復させることができ、可逆性中毒または一時的な中毒と呼ばれる。もう一つのタイプは不可逆的な中毒で、簡単な方法では活性を回復させることができない。副反応の活性を低減するために、時として触媒を選択的に毒化させる必要がある。 　　触媒は使用中に様々な要因によって活性を失うが、その中でも重要な要因の一つが中毒である。触媒の中毒の原因にはいくつか考えられ、原料中に含まれる微量の不純物や、活性中心への強い吸着（多くは化学吸着）、または活性中心と化学反応を起こして別の物質に変化することなどが、活性中心を中毒させる。さらに、反応生成物の中にもこのような毒性物質が含まれている可能性がある；触媒の製造過程において、担体中に含まれる不純物が活性成分と相互作用し、活性中心を毒する可能性もある。 　　毒物には様々なものがあり、同じ触媒については、それが触媒する反応と関連付けることで、どの物質が毒物かを明確に示すことができる。つまり、毒物とは触媒自体だけでなく、その触媒が触媒する反応に対しても言えることなのである。触媒は活性が安定している間に、わずかな不純物と接触することで活性が著しく低下することがあり、この現象を触媒の中毒と呼ぶ。触媒の触媒作用を失わせる物質を、触媒の毒物と呼ぶ。中毒因子を除去しても活性が回復する場合は一時的な中毒と呼ばれ、そうでない場合は永続的な中毒と呼ばれる。 　　一部の触媒は、特定の反応において毒物となります。その中には一時的な毒物もあれば、永続的な毒物もあります。例えば、アンモニア合成に使用される鉄系触媒では、水や酸素が毒物となります。このような中毒現象が起きた場合、還元や加熱によって触媒を再活性化させることができ、この種の中毒は一時的な中毒、つまり可逆的な中毒と呼ばれます；また、硫黄やリンの化合物もこの触媒およびこの反応にとっては毒物であり、これらによって中毒が起きると、触媒を再活性化させることは非常に難しくなります。これは永続的な中毒、つまり不可逆的な中毒です。後者の中毒は防ぐことができます。 　　中毒は触媒の活性に影響を与えてその活性を低下させるだけでなく、触媒の選択性にも影響を及ぼす。中毒は化学工業において触媒を使用する際によく遭遇する実際の問題だが、私たちの理解はまだ十分ではない。中毒を防ぎ、解毒する方法については、実践を通じて解決していかなければならない

重金属の含有量はどれくらい以上であるべきか？一般的に、ニッケル＋バナジウムの含有量が10000ppmを超えると、低いとは見なされない

または、全金属濃度は20,000ppmを超えてはならず、一般的に原料の品質が悪く、薬剤の消費量も多く、その大半は重金属が原因です