科学解説│世界における揮発性有機化合物の定義解説

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はじめに　微信アカウント：VOCs99では、揮発性有機化合物の定義について論じ、各定義の長所と短所を分析し、理想的なVOCsの定義が満たすべき3つの条件を指摘している。1つ目は、既に使用されているすべてのVOCsを網羅すること、2つ目は、その化合物がVOCsかどうかを容易に判別できること、3つ目は、環境への影響だけでなく健康への影響も含むことである。キーワード：揮発性有機化合物（VOCs）；光化学反応；溶剤指令；塗料指令 序論 用語 VOCsは大気環境や職業衛生に関する規制で広く使用されているが、異なる規制間でVOCsという用語の定義が不明確であり、VOCsの同定や分析試験などに多くの困難をもたらしている。現在、世界中で少なくとも4つの異なる定義が使用されているが、どれもすべての状況における同じ化学物質を正確に記述することはできない。すべての定義は、揮発性化合物と非揮発性化合物の違いを規定しようとしている。4つの一般的な定義を以下にまとめる：20℃における蒸気圧が10Paを超えるすべての有機化合物；1気圧下での初沸点が250℃未満のすべての有機化合物；大気中の光化学反応に関与する、または光化学酸化剤寄与ポテンシャル（POCP）値を持つすべての有機化合物；溶剤または複合溶剤として使用されるすべての有機化合物。一般的に、有機化合物とは、炭素の酸化物や無機炭酸塩、または酸式炭酸塩を除き、少なくとも炭素元素を含み、さらに水素、ハロゲン、酸素、硫黄、リン、ケイ素、または窒素のうち1つ以上を含むすべての化合物とされている。人為的な発生源については、いくつかの定義でVOCsの範囲を制限し、メタンを含めないようにしている。これは、森林から自然に放出されるVOCsと区別し、人間活動による実際の状況に対応させるためである。また、これらの定義は低揮発性有機化合物に関して大きな乖離が見られ、一般的な蒸気圧法（すなわち10Pa）では一部の低揮発性有機化合物はVOCsと見なされないが、一方で沸点法（250℃）ではVOCsとみなされる。それでも、これら4つの定義は、日常生活や生産現場で使われるほとんどの溶剤をカバーしている。比較すると、将来的な法制定においてより厳格なVOCsの定義を用いることで、少なくとも塗料中の蒸発性有機化合物の90％以上を規制することが可能になる。いずれにせよ、法規制や、ますます厳しくなる大気環境および（職業的）健康意識の高まりにより、低揮発性の有機化合物を使用するという要求はますます強くなっていくだろう。4種類もの異なる定義を同時に用いると、溶剤の製造担当者であれ使用者であれ混乱してしまうため、より明確な定義を選ぶことが必要である。1 20℃における蒸気圧が10Paを超えるすべての有機化合物。ある化合物の蒸気圧は、その化合物の空気中での最大濃度と直接関係している。濃度は単位体積あたりの量であるため、ある化合物の最大濃度は必ず体積が増えるにつれて上昇する。実際、対流圏には「無限」の体積が存在し、最大濃度には決して到達しない。そうすると、すべての溶剤が製品から蒸発していくでしょう。環境保護においては、溶剤の量を規定することの方が、溶剤の揮発性よりも重要である。しかし、非常に小さな作業エリア（狭い作業空間）で働く塗装作業員の労働環境を考慮すると、この最大濃度に達する可能性がある。このような状況下では、塗装作業員は溶剤の最大濃度にさらされる可能性があり、この最大濃度は溶剤の蒸気圧に直接依存します。健康保護の観点からは、使用する溶剤の揮発性を制限することが重要です。使用する溶剤の蒸気圧が低いほど、塗装作業員の高い曝露リスクは低くなる。溶剤指令の範囲を明確にするため、欧州委員会は「20℃における蒸気圧が10Paを超えるすべての有機化合物」という定義を用いている。この理事会指令は、工業生産プロセスおよび施設からのVOCsの排出限度を定めている。10Paは人為的に設定された限界値です。当初提案された限度値は1Paでしたが、化学工業の要求により、この限度値は10Paに引き上げられました。その後、欧州委員会およびほとんどのEU加盟国がこのVOCsの定義を使用している。溶剤指令が初めて発表されて以来、すべての加盟国は2002年までにこの定義を使用することを強制された。1.1 10Pa定義を用いる利点 10Pa定義は最も有効な物理化学パラメータである。一般的に化合物の蒸発能力には一定の式があるものの、蒸気圧は少なくとも空気中の化合物の最大濃度を示しており、局所的な（健康上の）影響においてより重要である。欧州法における一貫性。すべての欧州法の中で、このVOCsの定義は最も優れているとされています。装飾用塗料および塗装剤に関する規制において10Paという定義を使用することは、溶剤指令に準拠しています。しかし、**最高放出指令においては、VOCの定義は対流圏オゾンへの寄与度に基づいている。化学業界と合意に達した。欧州溶剤工業グループ（ESIG）は10Paの定義を支持しており、つまりそれが揮発性を表す最も効果的なパラメータであると考えている。彼らは蒸気圧と沸点の間の経験的関係に同意しているが、この関係は絶対的なものではない。ESIGによると、蒸気圧10Paは炭化水素系溶剤の沸点が約216℃に相当する。1.2 10Paで定義することの欠点と塗料業界との不一致。欧州塗料インク顔料工業委員会（CEPE）は、塗料指令の初回提案時からすでに確立されていた10Paの定義の使用に賛同していたが、その後塗料業界は見解を変え、250℃の定義を強く支持するようになった。対応策として、ドイツなどの一部では250℃を基準としている。装飾用塗料やペイントに関する法規制において、彼らは250℃の定義へ移行するか、あるいは両方を併用することを余儀なくされた。溶剤指令は工業生産プロセスや設備を対象としているため、依然として塗料業界に影響を与え続けます。蒸気圧を標準的な方法で求めることが急務であり、化合物の蒸気圧を算出するためのいくつかの方法が既に存在する。しかし、用いられるすべての外挿法は異なる結果をもたらす。溶剤指令では既に蒸気圧の定義が用いられており、蒸気圧の測定方法も簡便で標準に適合している。塗料に使用されるすべての揮発性有機化合物をカバーしているわけではありません。10Paの定義では、塗料に使用される高沸点の有機溶剤など、すべてのVOCが対象となっていないため、塗料の開発過程でより高度な有機溶剤が使用される可能性があります。塗料産業は化学産業の窮状を解決する。塗料メーカーは、供給業者から情報が提供されているにもかかわらず、使用している溶剤がVOCsかどうかを確認したいと考えている。これは可能です。なぜなら、塗料メーカーは自社が提供するMSDSに対して法的責任を負っているからです。実際、一部の中小企業はほとんどの場合、蒸気圧を測定することができない。蒸気圧を測定できるのは特殊な装置を備えた研究室のみで、沸点を測定するには蒸留装置があればよい。しかし、ドイツおよびフランスの塗料メーカー協会、ならびにCEPEによると、塗料業界では溶剤自体の揮発性を測定したことは一度もないという。彼らはちょっとしたついでに、象徴的に専用ラボと確認しただけだ。2気圧下での初沸点が250℃未満のすべての有機化合物において、化合物の沸点とその蒸発能力、および空気中での最大濃度との間には直接的な関係はないものの、沸点と蒸気圧の間にはある程度の経験的な関係が存在する。実際、沸点はより理解しやすい物理化学的パラメータであり、蒸気圧よりも沸点の方が測定しやすいことが多いため、VOCsの定義においても沸点が用いられる。「VOCsとは、1気圧下での初沸点が250℃未満のすべての有機化合物である」という定義は、欧州の室内用塗料のエコラベルを策定するためにCEPE作業部会によって作られました。ドイツの代表者は、この定義がドイツでは一般的に使われているため、特にこれを使用したいと考えている。250℃の限界値は人為的に設定されたものです。エコラベルは任意のものであるため、この定義を強制的に使用しなければならないということはありません。2.1 250°Cを使用する利点について、塗料業界で合意が成立している。250℃という基準の使用について、CEPEはメンバー間で合意に達し、この基準を装飾用塗料および塗装材の規制に導入することとした。CEPEが主に250℃を基準とするのは、沸点が測定しやすいこと、そしてこの基準が塗料メーカーや塗装作業員の両方にとって物性や化学的性質を理解しやすいからです。塗料用一般溶剤の評価によると、250℃の沸点定義の方が10Paの定義よりも厳格であると指摘されている。比較的簡単な測定です。初沸点の測定は比較的簡単で実行可能であり、沸点を検出することは誰にとっても比較的簡単です。2.2 250°Cを使用することの欠点は、欧州の法規制と一致しないことである。ヨーロッパでは、溶剤指令で10Paという基準が定められており、塗料業界は自らの見解を変えて再び10Paの基準に戻すことを望んでいないため、欧州の法律の一致性を満たすことができません。化学工業との不一致。ESIG欧州溶剤工業グループの見解によると、沸点と蒸気圧は間接的な関係にしかなく、沸点は適切なパラメータではない。ESIGが蒸気圧で定義される傾向にある理由は、250℃での定義の方が10Paでの定義よりも厳格であり、その結果、多くの溶媒の使用が制限されるからかもしれない。加盟国は2つの異なる定義を使用せざるを得なかった。すべての**は、250℃の定義（塗料指令）および10Pa指令（溶剤指令）の使用を強制される。2つの定義のどちらもすべての有機溶剤を網羅できないため、混乱した状態が生じている。塗料に使用されるすべてのVOCsをカバーしているわけではありません。250℃の定義も、塗料に使用されるすべての揮発性有機化合物や高沸点有機溶剤を網羅していない。3 大気中の光化学反応に関与する、またはPOCP値を持つすべての有機化合物によるVOCs排出が減少する主な理由は、NOxの存在下でVOCsが対流圏オゾンの生成を促進するためである。VOCsの排出が減少したため、オゾンの生成も低下する。異なるVOCsが異なる量のオゾン生成に寄与する。一部のVOCsはオゾンを生成する潜在能力が非常に高いが、他のものは低い。この潜在能力はPOCPで表されます。各VOCsには、それぞれ固有のPOCP値があります。一部の人々は、オゾンの生成を減らすためにVOCsの排出を削減すべきだと考えている一方、別の人々は高潜在性VOCsの排出を削減すべきだと考えている。このように、環境の観点から見ると、POCP値を用いて定義することは非常に有益である。しかし、一部の反応性の低い溶剤は、人間の健康に極めて有害であり、処理が困難で、長期間安定しているか、またはその他の負の環境問題を引き起こす可能性があるという、追加的な問題を引き起こすことがあります。さらに重要なのは、低反応性溶剤（低POCP値）が最終的にオゾンの生成に寄与するという点である。高POCP溶剤によって生成されたオゾンは放出源の周囲に集まるが、低POCP溶剤ではその蒸発や低い反応性によって生成されたオゾンが放出源から離れていく。EU加盟国が集中しているため、両者が生成するオゾンはどちらも問題がある。室内用の装飾塗料については、健康面に特に注意が必要です。したがって、POCP値を用いてVOCを定義することは不可能である。1979年に策定された、VOCsの放出制御およびそれによって引き起こされる長距離越境大気汚染を防止するための草案では、次のような定義が用いられている。VOCとは、メタンを除く、人間が自然に持つ有機化合物であり、日光の照射を受けると窒素酸化物と反応して光化学的酸化剤を生成する能力を持つものである。この案では、POCPは「特定のVOC放出による光化学オゾン量の変化」と定義されている。国連のPOCP案によれば、POCPは光化学モデルによる計算または実験によって測定することができる。3.1 POCPを用いて定義する利点 POCPは非常に具体的なパラメータである。POCPは化合物がオゾンを生成する能力を示すものに過ぎないが、実際には他の環境や健康への影響においても同様に重要である。すべての効果において、化合物の揮発性が決定的な役割を果たすため、蒸気圧や沸点よりも優れていると考えられている。**最高解放板指令において、上記の定義は草案において唯一出現する。3.2 POCPによる定義の欠点は、欧州法との互換性がないことである。ヨーロッパでは、溶剤指令10Paの定義が使用されているため、ヨーロッパの法律とは互換性がありません。塗料業界とは一致しない。CEPEは、そのメンバー間で250℃という定義の使用について合意に達しており、装飾用塗料や塗装剤については法的にPOCPの定義を適用することは困難である。また、塗料業界においても健康影響を扱う上で、POCPの定義は受け入れがたい。化学工業との一部協定。蒸気圧と初沸点の間で選択する際、ESIGは蒸気圧を好む傾向がある。しかし、主な目的がオゾンの生成を削減することである場合、POCPの定義を用いることがヨーロッパの溶剤産業界にとって最も適切かもしれない。明らかに、溶剤産業にとっては、0の境界値（POCP>0）は受け入れられない可能性がある。加盟国は異なる定義を使用せざるを得なかった。10Paの定義（溶剤指令）と同様に、すべての**はPOCPの定義を使用せざるを得なくなる（将来の塗料指令、NEC指令）。2つの定義のいずれも上記の有機化合物をカバーしていないため、これは複雑な状況となるでしょう。POCP値を用いる上での主な問題は、その算出に統一された標準的な方法が欠如していることであるため、POCP値の標準的な測定方法の確立が急務である。異なる推定値間のPOCP値には大きな差が生じ、場合によっては4倍もの違いが出ることがある。POCP値は、個々のケースおよび特定の計算に基づいて算出される（オゾンの最大濃度、オゾンの総濃度、またはオゾンの平均濃度）。曖昧な性質。POCP値は時間的にも空間的にも変動するため、POCPを用いてVOCsを定義することは非常に曖昧である。4 溶剤または複合溶剤として使用されるすべての有機化合物。この定義は口語でよく使われる。多くの人にとって、それは完璧で明確な定義だと思われている。日常生活においては有益であるものの、この実用性の定義は曖昧であるため法の場では用いられず、採用されていない。5 蒸気圧と沸点の定義について論じる。両者には、塗料中のすべての揮発性有機化合物をカバーできないという共通の欠点がある。これにより、塗料中の高沸点溶剤が覆われない可能性があります。この問題を解決するための一つの選択肢は、2つの定義における極限値を受け入れることです。実際、1Paは完全な境界線ではない。なぜなら、1Pa未満の蒸気圧は検出できないからだ。しかし、沸点を上げると、蒸発作用のない界面活性剤や可塑剤も含まれてしまう可能性がある。理想的なVOCsの定義は、以下の条件を満たすべきである：既に使用されているすべてのVOCsを網羅すること。使用されるすべてのVOCsがドライフィルムから揮発し、最終的に対流圏に入ることを望んでいるからです。したがって、すべてのVOCs、つまり溶剤、複合溶剤、成膜助剤、モノマー、およびその他の揮発性を持つ添加剤なども、定義に含める必要がある。このようにすることでのみ、装飾用塗料や塗材中のVOCsを抑制することができる。このような結果になると、すべてのVOCsと、POCPを含むすべての有機化合物が含まれることになる。化合物がVOCsかどうかを簡単に判別できる。標準化された方法を用いることで、初沸点をすぐに測定できる。ESIGは、アルカン系化合物の蒸気圧の標準的な測定方法の確立に常に取り組んできました。また、アムステルダム大学の環境化学科でも、低揮発性エステル類を測定する簡便な方法が開発されている。短期間でPOCP測定のための標準的な方法を確立することは不可能である。定義には環境影響だけでなく、健康影響も含まれるべきである。化合物が蒸発した後も同様に健康への影響を及ぼすため、パラメータに基づいて揮発性を表現する方がより良い考え方であり、多くの組織との合意を得やすい。明らかに、すべての組織が同じ定義を受け入れれば最善だろう。各組織がそれぞれ独自の定義を用いることは不可能なので、定義は「重要」な組織と「比較的重要」な組織によって定められることになる。POCP値を用いてVOCを定義することは第一の条件にのみ合致しており、塗料業界から注目されるものの、それだけです。文献によると、装飾用塗料に使用されるすべての溶剤にはPOCP値がある。蒸気圧または初沸点に基づいて定義することが適切かもしれない。しかし、すべてのVOCsを含めるためには、現在用いられている限度値を変更する必要があります。欠点としては、定義されているすべての限度値を変更すると一貫性が失われてしまうことです。一方、健康への影響は既に2つの定義に含まれており、すべてのVOCsを網羅しているため、最も揮発しやすく神経を損傷させるVOCsも含まれている。初沸点は蒸気圧よりも簡単ですが、標準的な方法で蒸気圧を測定すれば、蒸気圧も同様に最も簡単な検出方法となります。初沸点の限界値が250℃でなくても、人々はCEPEが比較的シンプルに初沸点に基づく定義を採用することを望んでいる。より良い定義がある場合、欧州委員会も現在の初沸点に基づく定義を使用しなくなる準備ができている。ESIGは、揮発性について明確に触れられていないため、初沸点の定義に同意しない。しかし、初沸点に基づく定義は蒸気圧に基づく定義よりも厳格であり、前者はほぼすべてのVOCsを含んでいる。6 結論 一般的に用いられる4つの定義のいずれかを使用すれば、今後の法規制において塗料に含まれる溶剤の約90％をカバーすることができる。このような状況では、どの定義を使う方が適切かを議論するのはやや余計に思える。しかし、低揮発性の有機化合物の使用量は増加している。ある定義がある化合物をVOCsと定義し、別の定義ではVOCsではないとする場合、定義に矛盾が生じます。「VOCとは溶剤や複合溶剤として使用されるすべての有機化合物である」という実用的な定義は、あいまいさがあるために用いられていない。