バイオガスの脱硫には、どのようなプロセスが良いですか？

バイオガスは再生可能エネルギーであり、現在のエネルギー不足の状況の中でますます注目されています。通常、バイオガスの成分はメタン（60％～70％）と二酸化炭素（30％～40％）であり、その他に少量の硫化水素などのガスも含まれている。硫化水素は極めて毒性の高い有害ガスで、配管やバーナー、計測機器などに強い腐食作用を及ぼします；燃焼後、硫化水素は二酸化硫黄に変わり、環境を汚染し、人の健康にも悪影響を与えます。我が国の環境基準では、バイオガスエネルギーを利用する際、バイオガス中の硫化水素濃度は20mg/m3を超えてはならないと厳しく定められている。バイオガス中の硫化水素の質量濃度は一般的に1～12g/m3であり、我が国の環境基準で定められている値をはるかに上回っています。したがって、硫化水素の除去はバイオガスを利用する過程において不可欠な工程となる。 　　1 従来の脱硫方法　　1.1 湿式脱硫　　湿式脱硫とは、特定の溶剤をガスと逆方向に接触させることでガス中の硫化水素を除去する方法であり、溶剤は再生された後、再び吸収に使用される。吸収機構の違いにより、化学吸収法、物理吸収法、物理化学吸収法、および湿式酸化法に分けられる。湿式脱硫プロセスは工程が複雑で投資額も多く、ガス処理量が多くかつ硫化水素濃度が高い場面に適している。その中で、バイオガスの脱硫によく用いられる方法には、ナフトキノン吸収法やアンモニア水法などがある。 　　1.1.1ナフトキノン吸収法　吸収液はアルカリ性であり、酸性ガスを吸収することができる。また、弱酸性の緩衝作用により、酸性ガスを吸収してもpH値が急激に変化しないため、システムの運転安定性が保たれる。また、炭酸ナトリウム溶液は、CO2よりもH2Sを速く吸収する。メタンガス中にこれら2種類の酸性ガスが同時に存在するため、H2Sのみを部分的に選択的に吸収することができる。この方法は、気体から大量のCO2を除去するために成功裏に用いられており、CO2と硫化水素を含む天然ガスやバイオガスからの酸性ガスの除去にも利用できる。 　　この溶液によるH2S吸収の化学反応式は、Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHSである。許寧や朱延美らは、バイオガスの成分を考慮してナフトキノン吸収液を改良し、バイオガス中の硫化水素を吸収するための適切な配合を見出し、脱硫率を99％～99.5％に達成した。 　　この方法の主な利点は、装置がシンプルでコストが安いことです；主な欠点は、一部の炭酸ナトリウムが重炭酸ナトリウムに変わることで吸収効率が低下し、また一部が硫酸塩に変わって消費されてしまうことです。 　　1.1.2 アンモニア水法　硫化水素は酸性ガスであり、アルカリ性のアンモニア水を用いて硫化水素を吸収すると中和反応が起こる。すなわち　H2S+NH4OH=NH4HS+H2O　第1段階は物理的な溶解過程で、気体中の硫化水素がアンモニア水に溶解する；第2段階は化学吸収過程であり、溶解した硫化水素と水酸化アンモニウムが中和反応を起こす。再生方法は、硫化水素アンモニウムを含む溶液に空気を吹き込み、吸収反応の逆過程を起こさせて、硫化水素ガスを解離させることである。解析後のアンモニウム水酸化物溶液は、新鮮なアンモニア水を補充した後、引き続き吸収に使用される；再生時に発生する硫化水素は、環境汚染を防ぐために二次処理を行う必要がある。アンモニア水を用いた液相触媒脱硫法では、溶液によるヒドロキシルベンゼンの酸化作用によって硫化水素が単体硫黄に変換されて分離され、同時に溶液が再生される。生成された硫黄粒子は細かいため、ろ過して回収するのが難しく、充填材やタンク内壁に強く付着しやすい。その結果、タンク内で硫黄の詰まりが発生しやすく、生産に支障をきたす。 　　アンモニア法はアンモニア水を吸収剤として使用するため、装置への腐食が激しく、環境汚染も引き起こすが、コークス炉ガスの処理においてはコークス工場で自家生産されるアルカリ源を利用できるため、経済的な利点がある。農業部成都沼気科学研究所は、アンモニア水を用いて沼気中のCO2とH2Sを除去する技術の研究を行っており、H2Sの平均除去率は99.9％に達した。 　　1.2 乾式脱硫　乾式脱硫は、硫黄含有量が少ないガスの処理によく用いられ、一般的な方法には膜分離法、分子ふるい法、圧力変化吸着（PSA）法、再生不可能な固定層吸着法、および低温分離法がある。バイオガスの脱硫には、一般的に再生不可能な固定床吸着法が用いられる。再生不可能な固定床吸着法には多くの種類があり、物質的な観点から大まかに鉄系、亜鉛系、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどに分けられ、低硫黄含有ガスの精密脱硫工程でよく使用される。 　　酸化鉄は古くから使われている脱硫剤で、一般的にスポンジ鉄と呼ばれます。その脱硫の仕組みは、まずH2Sと反応して硫化鉄を生成し、次にその硫化鉄を酸化して酸化鉄にするというものです。これはガス中の10-6レベルのH2Sを除去でき、すでに多くの改良法が工業的に利用されている。 　　乾式には、運転が断続的である、脱硫剤の交換に労力がかかる、装置の占有面積が大きいといった欠点がある。このため、ニウ・クーシェンとスン・イエンシェンは、脱硫を行うと同時に自動制御システムを通じて連続的かつ定量的に空気を供給し、脱硫剤の連続的な還元再生を実現した。 　　現在、国内の脱硫技術はかなり成熟しており、脱硫方法や工程も多種多様に存在する。しかし、いずれも以下の欠点がある。乾式脱硫では効率が低く、脱硫剤の再生が困難であり、硫黄容量も比較的低いため、主に精密な脱硫に適用される；湿式脱硫は処理量が多く、脱硫効率が高く、連続運転が可能だが、設備投資や運用コストも高く、バイオガスの活用は一般のユーザーには負担が大きい。環境規制が日々厳しくなる中、高効率で低コスト、資源化が可能かつ二次汚染のない技術の開発が、脱硫技術の発展の主流となっている。いくつかの新しい脱硫方法（例えば、微生物分解法、オゾン酸化法、二酸化硫黄法、電気化学法、マイクロ波法）がますます注目を集めている。中でも生物脱硫は、汚染が少なく、エネルギー消費が低く、効率が高いという特徴を持ち、研究のホットトピックとなっている。 　　2生物脱硫　生物脱硫とは、微生物の代謝作用を利用して、バイオガス中の硫化物を単体硫黄または硫酸塩に変換する方法です。その過程は3つの段階に分けられる。一つ目はH2Sガスの溶解過程、すなわち気相から液相への移行である；二つ目は、溶解したH2Sが微生物に吸収され、微生物の体内に移行することです；三つ目は、微生物の細胞内に入ったH2Sが栄養源として微生物によって分解・変換・利用され、それによってH2Sを除去するというものです。 　　微生物の活動タイプによると、硫化物を変換できる微生物には、光合成細菌、脱窒細菌、無色硫黄細菌の3種類がある。その中で、脱窒菌は硫化物を酸化する過程で硝酸塩を必要とするため、この技術の応用には一定の制限がある。 　　2.1 光合成細菌　光合成細菌は硫化水素酸化細菌とも呼ばれ、光エネルギーを栄養源とする細菌で、光エネルギーを利用して成長し、自然界に広く分布している。それらは自然界における炭素、窒素、硫黄などの元素の循環において重要な役割を果たし、光からエネルギーを得ることができる。光合成細菌は、細菌のクロロフィルを利用して光エネルギーを固定し、外部からの電子供与体として水分子ではなく、分子状水素や還元性硫化物、または有機物を用いる。したがって、細菌の光合成は植物や藻類とは異なり、酸素を生成しない嫌気的な過程である。光合成の過程において、異なる光合成細菌は、硫化物、硫黄単体、亜硫酸塩、チオ硫化物といった様々な硫黄化合物を電子供与体として利用し、CO2を同化する。一部の光合成細菌は、チオール類も利用できる。光合成細菌が硫化物を利用する際、まず硫化物を単体硫黄に酸化し、それを細胞内（例：紫色硫黄細菌）または細胞外（例：紫色外硫黄細菌、緑色硫黄細菌、および紫色非硫黄菌の一部の種）に沈着させる。硫化物が使い果たされると、光合成細菌は細胞内外に沈着した単体硫黄をさらに酸化して硫酸塩に変える。 　　光合成細菌には多くの種類があるが、硫化物を代謝できるのは紫色硫黄細菌や緑色硫黄細菌などの一部の菌種だけである。紫色非硫細菌のうち、高濃度の硫化物に耐え、それを利用できるものはごくわずかである。 　　嫌気的な光条件の下で、光合成細菌はH2Sを水素供与体として利用し、CO2を還元して細胞を合成する。一方、H2SはSOに酸化されるか、さらに酸化されて硫酸となる。光合成細菌の脱硫反応は次のように表される。緑色硫黄菌および紫色硫黄菌において、硫化物はまずS0に酸化される。このS2-→S0の酸化反応は非酵素反応であり、非常に容易に進行する。紫色硫細菌は、H2S→S0反応を行うと同時に、S0→SO42-反応も行う。後者の反応は非常に遅く、反応過程で生成された硫黄粒子が細胞内に蓄積する。一方、緑色硫黄細菌はH2Sが存在する状況下では、H2S→S0の反応のみを行うことができる。生成された硫黄粒子が細胞外に付着し、廃水を濁らせ、水の透過率を低下させるため、脱硫効率に影響を与える。また、光合成細菌は処理負荷が低く、水力滞留時間が長い上、光照や嫌気などの厳しい条件を必要とするため、研究の進展は乏しく、依然としてバッチ試験や実験室規模の小規模試験の探索段階にある。今後の主な課題は、光合成脱硫反応器の開発、光合成脱硫の効率向上、光強度の制御、そして単体硫黄の分離といった問題の解決である。 　　2.2 無色硫黄細菌　無色硫黄細菌には、厳格な化学合成独立栄養菌と化学合成従属栄養菌が含まれ、いくつかの中間型も存在する。この種の細菌は、分類学的な用語ではなく、生理学的な総称に過ぎず、ベイシア・スルフェラおよびスルファクター属などが含まれる。それらは硫化水素、単体硫黄、チオ硫酸塩、テトラ硫酸塩などを酸化して硫酸を生成し、この過程からエネルギーを得ることができる。 　　我が国では無色硫黄細菌に関する研究が多く行われており、方士らはバイオタワーを用いた曝気法による沼気中のH2S除去について研究し、最高98.6％の脱硫率を得た。王愛傑らは脱窒硫桿菌を用いて廃水中の窒素と硫黄を同時に除去し、硫窒素比と硫化物濃度が同時脱窒脱硫技術における主要な要因であると指摘した。これらをそれぞれ5∶3および300mg/L未満のレベルで制御することで、良好な脱硫および反硝化効果が得られ、単体硫黄の転換率は最大で94％に達する；李亜新らは無色硫黄細菌を用いて硫化水素の除去試験を行い、脱硫後に生成した単体硫黄を回収した。その結果、反応器内の溶存酸素濃度と流入水の硫化物の容積負荷との間には線形関係があり、また処理水のpH値およびその上昇量と硫黄の回収率との間にも線形関係があることが示された。無色硫細菌の微生物群集の中で、すべての硫細菌が硫化物酸化に利用できるわけではない。一部の硫黄細菌は生成した硫黄を細胞内に蓄積するため、さらに雑菌の増殖が反応器内でスラッジの膨張を引き起こし、単体硫黄の分離を困難にする。適時に分離できなければ、さらなる酸化の問題が生じ、それによって脱硫効率に影響を与えるため、脱硫ユニットの運転中には、こうした微生物の優勢な増殖を抑制するために反応条件を厳格に制御する必要がある。 　　3 結論と今後の展望　従来の方法によるメタンガスの脱硫には欠点があるが、微生物を用いた脱硫法は条件が穏やかでエネルギー消費が少なく、投資も少なく、廃棄物の排出も少ないため、中程度から低硫黄含有量のメタンガスの処理に特に適しており、そのため脱硫分野における新たな研究のホットスポットとなりつつある。 　　脱硫装置やプロセスの観点から見ると、現在の生物脱硫は主に実験室レベルの研究段階に留まっており、大規模な応用を実現するためには、脱硫菌株、生物反応器、および脱硫プロセスの面でさらなる取り組みが必要である。現在までに発見されている硫化物酸化菌について詳細な生理生化学的解析を行い、H2Sの生物的除去に利用可能な高効率な菌株を選抜する；現代のバイオテクノロジー手法を用いて硫黄酸化に関連する遺伝子や機能遺伝子を分離・同定し、新規かつ高効率な菌株を作出する；バイオ技術と化学工学技術を組み合わせて、効率が高く連続流動可能で脱硫効果が安定したバイオリアクターを開発し、プロセスを最適化することで、さらなる工業化のための技術的支援を提供する。