エポキシ当量の分析方法

エポキシ当量およびエポキシ価（エポキシ当量＝100／エポキシ価）の主な測定方法としては、ハロゲン化水素、チオ硫酸塩（エステル）、チオール類の反応性を利用した、エポキシ基との付加反応やイオン化反応によるエポキシ化合物の分析がある。1984年以降、多くの輸入されるエポキシ材料では、「臭化水素－氷酢酸非水滴定法」による品質管理が求められている。この方法は、国内で長期にわたって一般的に用いられてきた塩酸－プロピレングリコール逆滴定法よりも迅速で正確かつ感度が高く、一般的なエポキシ樹脂だけでなく、充填剤を含むものや暗色のエポキシ材料の迅速な測定にも適している。塩酸－プロピレングリコール法と比べて、検出時間が短く、終点の判断が容易で、データの精度も高く、適用範囲も広い。また、**標準GB/T 4612で規定されている高塩素酸法と同等の効果がありながら、より安全で安価かつ簡便に使用できる。

国内の研究機関や製造業者は、実際の生産現場において、塩酸－プロピレングリコール法、臭化水素－氷酢酸法、高塩素酸法を比較検証している。国標GB/T 13657-1992（ビスフェノールAエポキシ樹脂）の補足説明によると、この国標の策定時にはASTM1763-1981（エポキシ樹脂の標準規格）が参考にされており、そのASTM規格ではエポキシ当量の測定にASTM D1652（臭化水素－氷酢酸法）が用いられている。その主な理由は、塩酸－プロピレングリコール法では逆滴定を用いるため、滴定前に試料を1時間ほど置く必要があり、また試薬もその都度調製しなければならないからである。一方、臭化水素－氷酢酸法や高塩素酸法では非水滴定が用いられるため、試料や試薬の溶解が良好で反応が速く、終点の判断も容易である。しかし、塩酸－プロピレングリコール法では、一部の試料では反応の終点付近で溶解状態が悪くなり、濁りが生じて終点の判断に影響を与えることがある。さらに、輸入品や国産のエポキシ接着剤、各種封止材などの分析では、E-51（EP01441-310やCYD-128）のような透明な樹脂ではなく、大量の充填剤や着色剤、または暗色の生成物を含む試料が多い

エポキシ当量はエポキシ樹脂の重要な当量ですが、測定はかなり面倒です。迅速で正確かつ簡便で実用的なエポキシ当量測定法はあるのでしょうか？専門家が先日紹介した「臭化水素－氷酢酸非水滴定法」は、業界で活用できる科学的な手法です。この方法は氷酢酸の非水媒体中で、結晶紫を指示薬とし、塩化水素がエポキシ基と迅速に等モル反応するもので、鍵となる試薬は0.1molのHBr-HOAeである。着色サンプル、充填剤含有量の多いサンプル、または脱色が困難な暗色サンプルの場合の異なるテストにもそれぞれコツがあり、塩化水素/氷酢酸の電位滴定法にも多くの秘訣がある。一般的な他のエポキシ分析手法と比べて、この方法は簡便で信頼性が高く、より正確であるという利点がある。 エポキシ当量（エポキシ値）は、エポキシ樹脂系接着剤、封止材、複合材料などの使用や品質管理において非常に重要な指標であり（エポキシ当量＝100/エポキシ値）、そのため長年にわたり広く注目され、多くの研究が行われ、さまざまな化学的分析手法が確立されてきました。これらの方法は、主にハロゲン化水素、チオ硫酸塩（エステル）、およびチオール類がエポキシ基と定量的な付加反応を起こすか、またはイオン化反応を起こす性質を利用して、エポキシ化合物の分析に用いられる。Budvakらは1969年に、Sorokinaらは1978年に、エポキシ化合物の分析方法について詳細な報告と論述を行っている。これまで国内では塩酸-プロピルアルコール逆滴定法（HG2-741）が多く用いられ、今日に至るまで引き続き使用されているが、試料が純粋な樹脂ではなく一定量の充填剤が混入している場合や、接着剤や封止材のように暗色物質が終点判定を妨げる場合には、正確に測定することがしばしば困難である。 1984年以降、多くの輸入エポキシ材料において、品質管理のために「臭化水素－酢酸氷酢酸非水滴定法」が用いられることが求められている。この方法は、国内で長期にわたり一般的に用いられてきた塩酸-プロピルアルコール逆滴定法よりも迅速かつ正確で感度が高く、一般的なエポキシ樹脂の測定だけでなく、充填剤を含む材料や暗色のエポキシ材料の迅速な測定にも適している。塩酸プロピルとの同法と比較して、検出時間が短く、終点の判断が容易で、データがより正確かつ集約されており、適用範囲が広い。**標準GB/T 4612で規定されている高塩素*法の効果と同等です。しかし、臭化水素－氷酢酸非水滴定法の方がより安全で、安価かつ簡便です。臭化水素－氷酢酸法が国内で広く採用されていない主な理由は、使用する標準滴定液が国内に供給されていないためである。中国科学院蘭州化学物理研究所および西北工業大学材料学院の研究員たちは、試験方法の研究と実験を通じて専用試薬を自作し、この方法を完善させるとともに企業標準を確立した。いくつかの関連機関で試用され、好評を得て、さまざまな輸入エポキシ材料の長期的な品質管理のニーズを解決しました。 実際の生産現場において、専門家らは塩酸プロピル法、臭化水素－氷酢酸法、および高塩素法を比較検証した。国標GB/T 13657-1992（ビスフェノールAエポキシ樹脂）の付加説明によると、国標の策定時にはASTM1763-1981（エポキシ樹脂の規格）が参照されており、このASTM規格ではエポキシ当量の測定にASTM D1652（臭化水素－氷酢酸法）を用いることが定められている。その主な理由は、塩酸プロピル法が逆滴定を用いており、滴定前だけで試料を1時間置く必要があり、また試薬もその都度調製して使用しなければならないためです；第二に、臭化水素－氷酢酸法および高塩素*法は非水滴定を用いるため、試料と試薬の溶解が良好で反応が速く、終点の判断も容易である。一方、塩酸プロピル法では、一部の試料で反応の終点付近に溶解性がやや悪くなり濁りが生じることがあり、終点の判断に影響を与える。 また、輸入品および国産のエポキシ接着剤、各種封止材などの分析・試験の実務において、ほとんどのサンプルはE-51（EP0144l-310またはCYD-128）のような透明な樹脂ではなく、大量の充填剤や着色剤、あるいは暗色の生成物が含まれたサンプルである。このため、実際に塩化水素－酢酸氷法を用いる際には、異なるエポキシサンプルに応じて3つのカテゴリーに分けて処理する。高塩素*法と比較して、その原理はいずれも臭化水素がエポキシ官能基と付加反応を起こすことによるものである。違いは、高塩素法が高塩素とテトラエチルアミンブロミドとの反応によって生成された水素ブロミドを、エポキシ官能基と反応させることである。どちらの方法でも使用する滴定剤は使用前に校正が必要であり、計算方法や操作も非常に似ている（塩化水素－氷酢酸法では通常、温度/体積の補正は行われない）。また、誤差も小さい。一方、塩化水素・氷酢酸法は試薬の使用がより簡単で手に入りやすく、実用性に優れている。 塩化水素－氷酢酸による電位滴定に関して、各種エポキシ材料は電位滴定によってエポキシ当量を測定することができる。 通常の場合、試薬を直接用いて直接滴定することができる。しかし、塩化水素の揮発や酸化などの要因により、ASTM D1052規格では、高塩素*をテトラエチルアミンブロミドと反応させて電位滴定を行うこととされており、活性が低いエポキシ材料の場合はテトラブチルアミンヨウ化物を用いる（これは国標GB/T 4610の高塩素*法と完全に同じである）。実際、この高塩素*法は臭化水素-氷酢酸法の別の応用形態です。試験の原理は、高塩素*とテトラエチルアミンブロミドが反応して現場で遊離の水素ブロミドを生成し、生成した水素ブロミドが直ちに等モルでエポキシ基と反応することに基づいており、計算方法と試験方法は同じである。 試験中の揮発性酸化を防ぐため、密閉型の自動給液式滴定管を使用できる。テスト結果の比較によると、自家製試薬は輸入試薬と同等で、偏差は≤±1.5％であり、使用要件を満たすことができる。3つのユニットラボの異なるテスターを用いた分析の結果、この方法および試薬は製品品質管理の要件を満たすことができると判断された。要するに、臭化水素－氷酢酸法と塩酸プロピル法の測定結果を比較すると、データがまとまっており、正確で、経済的かつ安全で、簡便に実施できるという利点があり、高塩素法と同等の効果が得られる。しかし、臭化水素－氷酢酸非水滴定法の方がより安全で、安価かつ簡便です。塩化水素と酢酸アンヒドリドの反応を利用することで、HBr-HOAc 0.1mol/滴定剤を簡便かつ効率的に製造できる。専門家は、臭化水素－氷酢酸法では標準滴定液を自作できるため、国内で普及させることが可能であり、特に輸入されたエポキシ材料の試験分析に適していると強調している。