シアン含有廃水（廃液）はどのように処理するか？
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シアン含有廃水（廃液）はどのように処理するか？
シアン含有廃水とは、CN基を含む工業廃水のことです。非鉄金属鉱石から金、銀、銅を抽出する工程や、シアン化物によるメッキ、化学工業、コークス製造、熱処理などの産業においては、大量のシアン含有廃水が排出されている。特に鉱石の選鉱・精錬工程ではその使用量が非常に多く、廃水中のCN⁻の濃度も高い。さらに、多量の重金属やシアン酸塩などの化合物も含まれており、周辺の水環境に深刻な汚染をもたらしている。 国内のシアン含有廃水処理方法は多くなく、初期にはアルカリ塩素法（液体塩素法、次亜塩素酸ナトリウム法、漂白剤法、二酸化塩素法など）、酸塩素法、インコ法、酸化吸収－中和法、オゾン法、電解法、イオン交換法、活性炭触媒酸化法、生物法、加圧加水分解法などがあった。しかし、異なる実際の状況に直面した場合、私たちはそれぞれ異なる方法を選んで対処すべきです。 （一）突発的な汚染事故に対する緊急対処法 最も簡単な方法は、硫酸亜鉄水溶液を用いて廃水中の**を速やかに低毒性の錯体に変換することであり、この方法は化学的錯形成法とも呼ばれている。主な化学反応は次の通りである：Feso4·7H20 → Fe2+ + SO4^2- + 7H2O、Fe2+ + 6CN^- → Fe(CN)4^3-、2Fe2+ + Fe(CN)4^3- → Fe2[Fe(CN)6]。最終的にはプルシアンブルー型の不溶性化合物に変化する。この方法の特徴は、操作が簡単でコストが低いことですが、廃水処理後も**排出基準を満たすことができません。20世紀70年代、国内企業の中にはこの方法を採用したところもあったが、現在はどこも採用していない。環境安全の観点から見ると、この方法は**突発的な汚染事故が発生した際に用いる迅速な対処法の一つとして機能する。硫酸亜鉄溶液を水中に投入することで、水中のシアン化合物による被害を迅速に軽減し、特に水生生物へのダメージを抑えることができる。廃水中のCNˉの質量濃度が非常に低い場合、この方法の処理効果は悪くなる。シアン含有廃水の処理方法の選定は、具体的な状況に応じて行うべきである。 （二）中・低濃度のシアン含有廃水の酸化処理法 （1）アルカリ塩素化法 アルカリ塩素化法は、国内外で広く用いられている処理法である。アルカリ性のシアン含有廃水に高価数状態の塩素系酸化剤を添加する。一般的に用いられる酸化剤には、ClO2、Cl2（気体および液体）、漂白剤、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸塩などがある。アルカリ性溶液では、一般的にOClˉや高価数の塩素化合物が生成され、**まずシアン酸塩に酸化され、さらに二酸化炭素と窒素に酸化される。主な化学反応は以下の通りです：
OCl⁻ + CN⁻ + H₂O → CNCI + 2OH⁻
CNCI + 2H⁺ → CNO⁻ + Cl⁻ + H₂O
2CNO⁻ + 3OCI⁻ → CO₂↑ + N₂↑ + 3Cl⁻ + CO₃²⁻
酸化反応ではpHを1前後に保つだけでよく、操作も簡単です。塩素系酸化剤を加えたら、かき混ぜるだけで済みます。廃水の成分が複雑で塩素酸化剤の消費量が多い場合、一般的に理論値の4～9倍となり、薬剤の純度が低いかシアン酸イオンの含有量が多いとさらに消費量は増える。亜鉄シアン錯体が含まれている場合、それが鉄シアン錯体に酸化され可溶性の基団となるため、処理後の廃水は**排出基準を満たすことが難しい。この方法の特徴は、薬剤の入手先が多く、価格が安く、設備投資も少ないことです。しかし、作業環境が深刻に汚染され、シアン化水素という二次汚染物質が発生し、作業員に大きな危険を及ぼします。さらに薬剤の消費量が多く、長期間使用すると設備の腐食が進みます。 （2）インコ法として知られるSO2－空気法は、1982年にInco社によって開発されたもので、主にSO2と空気の混合気を処理対象の廃液に加え、pH値を8～10の範囲に制御し、二価銅イオンの触媒作用を利用してSO2と空気の相乗効果により廃液中の**を酸化させるものである。反応過程から見ると、**の除去には揮発、酸化、沈殿物吸着の3つの主要な経路があり、沈殿物は消石灰乳による中和で生成され、その量が多く、一定量のCNˉを吸着する。この方法は、貧液からほとんどすべての**を完全に除去するだけでなく、フェロシアン化物も消去できるが、有価成分を回収することはできず、消費型の酸化プロセスである。また、二酸化硫黄も大気汚染物質であり、生成や反応の過程で避けられずに漏れ出す。水処理後には大量のシアン含有固体廃棄物が発生し、配管の詰まり問題も生じる。二酸化硫黄－空気酸化法は工程が簡単で装置も複雑ではなく、処理効果は塩素酸化法より一般的に優れている（硫黄の毒性は考慮しない）。薬剤の入手先も多く、処理コストが低く、投資額も少ない。1984年、長春黄金研究院は二酸化硫黄－空気酸化法の研究を開始し、1988年に工業試験を完了した。1991年には山東省招遠市のシアン化工場で実用化され、シアン含有廃水の初期濃度が380～400mg/Lの条件下で、除去率は9％以上、SCNˉの除去率は46％～86％となり、一定の効果が得られた。海外では、シアン化法による金抽出工場でこの方法を用いてシアン含有廃水を処理する例が多く、カナダ、アメリカ、オーストラリアなどで利用されている。この方法には、硫酸ナトリウム法や亜硫酸ナトリウム法など、他の適用工程もある。 （3）H2O2酸化法 pHが9.5～11で、常温かつ銅（Cu2+）イオンを触媒とする条件下でH2O2が酸化され**、CNOˉが生成される。このCNOˉはさらに加水分解され、その加水分解速度はpHに依存する。その主な化学反応は次の通りである：CN⁻ + H₂O₂ → CNO⁻ + H₂O、CNO⁻ + 2H₂O → NH₄⁺ + CO₃²⁻。重金属イオンは酸化物として沈殿し、フェロシアン錯イオンは他の重金属イオンと結合してフェロシアン錯塩として除去される。金属シアン錯体の形で存在する銅や亜鉛などの金属も、酸化によって除去されると酸化物として沈殿する。また、過剰な過酸化水素も急速に水と酸素に分解される。この方法は、低濃度のシアン含有廃水の処理に適している。H2O2酸化法では、海外の触媒を直接購入して処理する方法もあるが、触媒の価格が高く、供給も不足しているため処理コストが高くなる。また、HZ触媒は輸送や使用過程で一定の危険性がある。この方法では廃水中のSCNˉを酸化するのが難しく、処理後の廃水には依然として一定の毒性が残る。この技術は1974年にアメリカのデュポン社によって最初にシアン含有廃水の処理に用いられ、その後1984年にドイツでアフリカのある金のシアン化処理工場で稼働しました。1997年、山東省の三山島金鉱山で、酸化法による尾液の処理に成功して使用された。 （4）オゾン酸化法 オゾンの酸化力は非常に強く、電極電位は2.07mVでフッ素に次ぐ値であり、他の酸化剤では分解できない成分も容易に分解する。オゾン酸化処理の化学反応機構は次の通りである：2CNˉ+2H+ +H2O+O3→2H2CO3+2O2+N2。オゾンがまず**と反応してシアン酸塩を生成し、そのシアン酸塩が加水分解されることで窒素と炭酸イオンが生じる。オゾン酸化法を用いて廃水中の**を処理する場合、オゾン発生装置のみで済み、薬剤の購入や運搬が不要である。これにより**の汚水総合排出基準を達成でき、処理液に他の有害物質が加わることもなく、二次汚染も発生せず、さらなる処理は不要である。しかし、オゾン発生装置によるオゾン生成コストが高く、装置のメンテナンスも困難であるため、産業分野での利用はある程度制限されている。オゾン発生装置がオゾン生成のボトルネックを克服できれば、産業利用の展望は非常に広がる。オゾン酸化法は大量の電力を消費するため、電力が不足している地域では適用が困難である。 （三）高品質・高濃度のシアン含有廃水の処理方法 （1）酸化揮発－アルカリ吸収法 酸化揮発－アルカリ吸収法は、高品質・高濃度のシアン含有廃水を処理するための伝統的な方法であり、国内外の鉱石選別場ではかつて広く採用されていた。この方法の反応機構は以下の通りです：
Me + 2CN⁻ + H₂SO₄ → MeSO₄ + 2HCN↑（MeはNa⁺、K⁺、Ca²⁺など）
HCN + NaOH → NaCN + H₂O
この方法の工程および技術パラメータは次のとおりです：
pHを2～3の範囲に制御し、HCNの沸点は25.6℃です。揮発性のない強酸であるH₂SO₄を廃水と混合した後、加熱します。30℃～40℃ではCNが非常に容易に揮発するため、揮発したHCNをNaOH溶液で吸収します。吸収後のシアン化ナトリウム溶液は再び利用可能です。**その吸収率は一般的に85％～95％の間です。工程条件を適切に管理すれば、残留液中のシアンの質量濃度は3～5mg/Lまで下がり、一般的には10～20mg/L程度となる。一方、工程条件を適切に管理できない場合、残留液中のシアンの質量濃度は30～50mg/Lになる。電気めっきにおけるシアン含有廃水の影響は主にいくつかの重金属イオンによるものですが、金鉱山のシアン含有廃水の影響要因はより複雑で、重金属のFe、Cu、Zn、Ag、Auに加えて、いくつかの酸性陰イオンも反応を起こします。例えば、多くのシアン化物工場のシアン含有廃水には大量のSCN⁻が含まれており、沈殿反応によって白色のCuSCNが生成される。また、鉄分の含有量が高い場合には、鉄塩の沈殿も生じる。この方法の特徴は、**を最大限に回収し資源の循環利用を実現することで、**の有効利用率が最も高くなり、経済的効果も顕著である点です。一方、欠点としては一回の投資額が過大で中小企業には負担が重く、運用操作が複雑であり、さらに処理後のシアン含有廃液は**の排出基準を満たせないことが挙げられます。例えば：山東地域のある大規模な金鉱選鉱場では、2回の酸化処理と2回のアルカリ液吸収を行っても**排出基準に達することができず、残留液をさらに処理する必要がある。したがって、酸化揮発－アルカリ吸収法はシアン含有量が高い汚水に適しており、他の処理法と組み合わせて用いると効果的である。酸化揮発－アルカリ吸収法は処理効果が良く、資源の利用率も高く、大きな経済的効果があるが、投資額が多く、運用コストも高く、技術的なメンテナンスも複雑である。 （2）二段沈殿による不純物除去の閉ループ完全循環プロセス（二段沈殿法）二段沈殿法は、長春黄金研究院が山東省のあるシアン化物工場の廃水処理を行う際に研究開発したものである。この方法は、主に国内の中小規模の金選鉱場から排出される高濃度のSCNˉを含む汚水を対象に開発された、効率的な閉ループ完全循環法であり、汚水の「ゼロ排出」を実現している。その基本的な反応原理は以下の通りです：
2Cu⁺ + 2SCN⁻ → Cu₂(SCN)₂↓（白色）
Ca²⁺ + SO₄²⁻ → CaSO₄↓（白色）
Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓（白色）
H⁺ + CN⁻ → HCN
沈殿物が生成され、ほとんどのHCNは溶液中に留まります。ごく少量のHCNガスのみが揮発しますが、それでも密閉された容器内で管理されます。溶液中での有害重金属の除去率は80％～95％の間です。沈殿後の酸化貧液には大量の硫酸根イオンが含まれており、これに酸化カルシウム（スラリー状）を直接添加して中和させると、pH値を10～12の間に制御でき、大量の白色沈殿物が生成する。中和後、大量の**CNˉに再変換され、同時に大量のSO2-4が除去される。**固液分離後、溶液にシアン化ナトリウムを添加することで、そのまま製造工程に戻して循環利用することができる。1990年代後半の価格で計算すると、1m³処理あたり、高品質濃度（2000mg/L以上）の貧液処理費用は9.26元、有価資源の回収額は37元で、利益は27.74元となり、経済的効果は非常に顕著である。この方法の欠点は、第一段階で完全に沈殿させる必要があり、澄明化に時間がかかることである。そうでないと、アルカリを加えた際に亜銅シアン化物が再溶解してしまい、処理効果に影響を与える。工程上の難題は、沈殿していないCaSがバルブの詰まりを引き起こす可能性があることです。したがって、この工程では第2段階の沈殿時間を長くする必要がある。この工程が二次沈殿によるCaSO4の問題を適切に解決できれば、広範な応用の可能性があるだろう。 （3）溶剤抽出法 溶剤抽出法とは、清華大学が20世紀90年代後半に山東のある金精錬所で研究開発した、高濃度のシアン化液を処理するための工程です。抽出工程の原理は、有機アミンを用いた抽出によるもので、抽出後の貧液には依然として大量のCNˉが含まれているため、そのまま製造工程に戻して循環利用される。一方、有機相に吸着した成分はNaOH溶液を用いて逆抽出され、再び有機アミン系抽出剤が生成され、この抽出剤も循環利用される。アルカリ処理後の水溶液には銅や亜鉛などの元素がごく少量しか含まれておらず、金や銀の浸出に影響を与えないため、再び金の浸出工程に戻して利用することで、抽出剤や**を循環利用し、貧液の循環を実現する。この工程では、濃縮された高銅・高亜鉛含有の廃液が元の貧液体積の1/6となり、さらに酸化処理を行う必要がある。その累積量は少なくなく、後続処理も煩雑である。抽出剤は、他の工程で使用される酸、アルカリ、塩などの無機試薬と比べて価格が高く、コストがかさみます。 （4）自然浄化法 シアンを含む廃水が、容器や工業用水池、鉱山の尾鉱ダム内に溜められている状態で、自然環境の温度や圧力などの条件下において、時間の経過とともにシアンの質量濃度が徐々に低下する。この方法を自然浄化法と呼ぶ。それには**の揮発、自己分解、酸化、光化学的劣化、生物学的劣化、沈殿吸着などの作用が含まれ、物理化学、光化学、生化学などの複雑な相互作用の結果である。したがって、自然浄化法は機械装置を用いる必要もなく、化学薬剤を添加することもなく、**を除去する目的を達成できるのです。自然浄化法は、投資が少なく生産費用も低いという利点があり、国内外の鉱山企業で採用されている。主に低濃度のシアン含有廃水の補完処理手段として用いられる。自然浄化法には、十分な浄化時間と十分な酸素交換面積、さらに良好なガス拡散条件と優れた地下遮水層が必要であり、家禽や動物の飲水場所から離れた環境が求められるため、適用条件は非常に厳しい。この方法は金採掘業界で前処理や後処理によく用いられるが、適切な使用条件を満たさないため、水汚染事故や中毒事件が頻発している。 （5）生物処理法 生物処理法には、主に微生物処理と植物処理の2つの方法がある。文献で報告されているバイオテクノロジーは、主に微生物処理技術である。一般的な微生物処理法には、活性汚泥法と生物膜法が主にある。現在、バイオフィルムは主にフィルム形成方式や充填材の形でバイオフィルターとして設計されているか、またはタワー型バイオフィルターを用いてシアン含有廃水の処理が行われている。水生植物を用いて低濃度の廃鉱水を処理することも実施されており、例えば広東省のある金鉱山では水生植物によって廃鉱水中の微量な**を分解したことがあり、黒竜江流域の別の金鉱山でも植物を用いて排出される廃水中の低濃度の**を分解した事例がある。近年、シアン含有廃水の生物処理法は、国内外での研究の主要な方向性となりつつある。****性物質であるにもかかわらず、一部の微生物は**から炭素や窒素の栄養分を得ることができ、中には**を炭素源および窒素源として利用し、代謝過程で**を二酸化炭素、アンモニア、またはフルオロアセート、フルオロアミドなどに変換する微生物もいる。これにより、**を含む廃水は生分解可能になる。生物法は、金属シアン錯体の除去が不完全であるといった欠点を克服できるが、処理濃度が低く、負荷に耐えられないといった問題がある。生物処理法もまた、有望な方法の一つであり、その技術的鍵は、中程度の濃度の汚水を直接処理できる優れた菌種や新しい処理プロセスを開発することにある。 （6）膜法 膜法は主に液膜法、気体膜法、および膜分離技術である。液膜分離法による**の回収原理は、主に水包油型系に基づいています。溶剤が膜の基質を構成し、界面活性剤の親水基と疎水基が配向して膜の形状を安定させ、エマルションは第三相に分散して液膜を形成する。シアン含有廃水を酸化すると、HCNは油相（灯油または界面活性剤）の液膜を通って内部の水相であるNaOH中に入り、反応してNaCNを生成する。油相分離を利用してHCNを回収し、破乳後に再びNaCNを得る。1994年に中国科学院大連化学物理研究所が山東省の倉上金鉱でシアン含有廃水の処理に液膜法を用いた後、続く研究者たちも液膜法を用いて**を回収した。気体膜法はあまり一般的ではなく、この方法はシアン含有の電着廃水の回収およびクローズドループ循環に関する実験室段階にあります。現在、精密濾過、限外濾過、ナノフィルトレーション、逆浸透などの技術はすべて膜分離技術に基づいています。膜分離の原理を中空繊維膜による**の回収を例にとると、分離時には膜の一方側を酸化されたシアン含有廃水が流れ、もう一方側を**が回収されたアルカリ液が流れる。膜の両側にはHCNの拡散による化学ポテンシャルの差が存在し、廃水中のHCNはこの化学ポテンシャルの差によって膜の微小な孔を通ってアルカリ吸収液側へ拡散し、NaOHがHCNと反応してNaCNを生成する。膜分離技術は、工業用水処理、都市の生活排水の高度処理、および工業生産に広く応用されている。シアン含有廃水処理分野においては、膜分離技術を他の技術と組み合わせて利用することに市場の可能性がある。欠点としては、投資額が大きく、電力消費量も多く、コストが高いこと、装置が十分でないこと、そして膜の汚染が解決しにくいことが挙げられる。 （7）湿式空気酸化法と超臨界水酸化法 湿式空気酸化法と超臨界水酸化法の原理は、いずれも酸素を酸化剤として用い、高温・高圧下で高濃度のシアン含有廃水を処理することである。海外では既に汚水処理場があり、米国だけでも5社のメーカーが湿式空気酸化法を用いてアクリロニトリル廃水を処理している。国内の研究は遅れて始まり、湿式空気酸化法について研究した人々がおり、温度や圧力など5つの主要な要因を用いて直交実験を行った。その結果、温度が最も重要な影響因子であり、次いで反応時間やpH値などが続くことがわかった。超臨界水酸化は、シアン含有廃水を処理する新しい技術です。この技術は当初モデュールによって提案され、従来の方法では完全に除去できない、または徹底的に酸化するのが困難な汚染物質に対して顕著な利点を有する。この方法は有害物質の除去率が高く（9.9％以上）、反応器の構造がシンプルで体積も小さく、適用範囲が広い。生成物はクリーンで追加処理を必要とせず、外部からの加熱なしに自己発熱が可能である。しかし、高温・高圧の条件下では、機器の材質に厳しい要求が課されます。中国では、基礎研究は主に1990年代後半に盛んになり、田一側をはじめとする多くの研究報告がある。超臨界水酸化技術には、触媒の問題や高温・高圧下での耐食性の問題、無機塩の沈殿といった欠点があるため、このような方法では装置に高い要求がされ、一回の投資額も大きく、電力消費も多い。しかし、酸化が徹底的に行われ二次汚染がないという利点があり、**排出基準を満たすことができ、環境に優しいため、処理技術として理想的な目標となっている。現在、この方法が普及していないのは、技術的な問題が解決していないからです。重要な技術的問題が解決されれば、大きな応用の可能性があります。 （8）イオン交換法 イオン交換法は、イオン交換剤と溶液中のイオンが交換することにより分離を行う方法である。シアン化廃水中の多種多様な金属シアン錯体は陰イオン交換樹脂に対して強い親和性を持つため、廃水中のシアン化物および有価金属の回収には一般に陰イオン交換樹脂が用いられる。この方法の利点は、浄化された水の水質が良く安定しており、再利用できることです。イオン交換樹脂は粒子サイズが小さく、機械的強度に限界があるため、大容量で強度の高い理想的な樹脂や、専用かつ高効率な統合装置の研究開発が求められる。イオン交換プロセスは複雑で、操作が困難であり、処理コストが高く、経済的効果は少ない。異なるイオン交換樹脂は異なるイオンに対する選択性が異なるため、複雑な多イオン系を完全に処理することは困難である。既存のイオン交換樹脂法によってシアン含有廃液を吸着した後の残留濃度が高すぎるため、排出基準を満たすためには他の処理法による二次処理が必要である。イオン交換樹脂の再生は頻繁に行われ、工程の操作が複雑で、メンテナンスが困難であり、作業量も多い。 （9）高圧加水分解法と電気化学法 高圧加水分解法とは、高温・高圧の条件下でCN⁻が水と反応し、無毒性のアンモニアと炭酸塩が生成される方法であり、遷移金属の塩類が反応を触媒する役割を果たす。この方法は安全で効果的であり、処理可能な濃度範囲が広く、効果も高く、二次汚染がない。操作も簡単で安定して運用できるが、高温・高圧の特殊な装置が必要であり、運用コストも高いため、普及が妨げられている。カナダは1950年代初頭に加熱・加圧加水分解の工業化装置を建設し、現在、反応器の構造と運用の最適化を進めている。実際の操作では、一般的に反応温度を170℃～180℃の範囲で制御し、圧力は0～9MPa程度に保ち、反応のpH値は10.5前後に調整する。国内におけるシアン含有廃水の加圧加水分解法に関する研究は少なく、報告もほとんどない。常圧還流条件下における**加水分解*の力学について研究した人がいる；シアン含有廃水のシアン除去率と、圧力、温度、溶液のpH値などの影響因子に関する条件試験も行われている。一般的な電気化学的な方法には、電気浸透法と電解法があります。電解法は、比較的成熟した水処理技術です。初期には電力やコストなどの理由から発展が遅れていましたが、主にシアンやクロムを含む電着廃水の処理に用いられています。近年、電力産業の発展に伴い、電解法は水処理技術における注目の的となっています。電解法による水処理技術の利点として、次のような点が挙げられている。すなわち、電解過程において廃水内の物質を二酸化炭素や単純な無機化合物に分解でき、二次汚染がほとんど発生しない。また、電気化学反応は通常、常温・常圧下で行われるためエネルギー効率が高い。単独で処理を行うこともできるし、他の処理方法と組み合わせて前処理として利用することも可能であり、電解装置や操作方法も一般的に比較的シンプルである。電解法の欠点は、電力消費量が多く、処理時間が長いこと、特殊な電解装置が必要であり、運用コストが高いことです。また、低濃度のシアン含有廃水の処理には適しておらず、主に高濃度のシアン含有廃水の処理に用いられます。この方法は、金鉱山のシアン含有廃水の処理において、しばしば**再利用できなくなり制約を受ける。 現在、中国はシアン含有廃水の処理技術および工程方法の分野において、世界でも先進的な水準に達している。特に、シアン含有廃水の酸化分解技術や**完全循環再利用技術は工業生産においてすでにかなり成熟しているが、各種工程はまだ完璧ではなく、さらなる改善が求められている。シアン含有廃水はさまざまな業界から出ており、廃水の質量濃度や性質、成分はそれぞれ異なるため、処理方法や工程の選択にも違いが生じます。技術手法の発展と工程適用の動向を分析すると、以下の特徴がある：(1) 中程度から高濃度のシアン含有廃水および単純な廃水については、酸化回収法、抽出法、二段沈殿法などの回収工程が優先的に採用され、残液はさらに酸化処理を行って排出基準を満たす。この組み合わせプロセスを適用する際には、工程で発生する固体廃棄物の処理、または副産物として販売することが重要となる。 (2) 中程度から低濃度のシアン含有廃水については、処理方法の選択肢が幅広く、一括処理法としては湿式酸化法や超臨界水酸化法などが挙げられる。一般的な組み合わせ処理法は酸化破壊法＋活性炭吸着法である。廃水が比較的クリアで懸濁物や塩分が少ない場合には、加圧加水分解法、イオン交換法、膜分離技術などを検討し、処理後の水は可能な限り製造工程に戻して循環利用し、廃水の排出量を削減する。 (3) シアン含有量が10nl/歳L未満の廃水については、生物処理法と自然浄化法を組み合わせた処理プロセスを用いることができる。この方法で処理された廃水は、必ず総排出口で厳しく監視され、**汚水排出基準を満たした後に工場外の水環境に排出される。以上のことから、シアン含有廃水の処理は、クリーン生産および持続可能な開発の原則に基づき、可能な限り貴金属を回収し、水の循環利用を図るとともに、有害汚染物質の排出を削減、あるいは排出しないようにするべきである。したがって、既存の処理プロセスを改善・充実させるとともに、新しいプロセスや手法の研究を強化し、シアン含有廃水を完全に循環させて、汚水の「ゼロ排出」を実現することが急務である。
OCl⁻ + CN⁻ + H₂O → CNCI + 2OH⁻
CNCI + 2H⁺ → CNO⁻ + Cl⁻ + H₂O
2CNO⁻ + 3OCI⁻ → CO₂↑ + N₂↑ + 3Cl⁻ + CO₃²⁻
酸化反応ではpHを1前後に保つだけでよく、操作も簡単です。塩素系酸化剤を加えたら、かき混ぜるだけで済みます。廃水の成分が複雑で塩素酸化剤の消費量が多い場合、一般的に理論値の4～9倍となり、薬剤の純度が低いかシアン酸イオンの含有量が多いとさらに消費量は増える。亜鉄シアン錯体が含まれている場合、それが鉄シアン錯体に酸化され可溶性の基団となるため、処理後の廃水は**排出基準を満たすことが難しい。この方法の特徴は、薬剤の入手先が多く、価格が安く、設備投資も少ないことです。しかし、作業環境が深刻に汚染され、シアン化水素という二次汚染物質が発生し、作業員に大きな危険を及ぼします。さらに薬剤の消費量が多く、長期間使用すると設備の腐食が進みます。 （2）インコ法として知られるSO2－空気法は、1982年にInco社によって開発されたもので、主にSO2と空気の混合気を処理対象の廃液に加え、pH値を8～10の範囲に制御し、二価銅イオンの触媒作用を利用してSO2と空気の相乗効果により廃液中の**を酸化させるものである。反応過程から見ると、**の除去には揮発、酸化、沈殿物吸着の3つの主要な経路があり、沈殿物は消石灰乳による中和で生成され、その量が多く、一定量のCNˉを吸着する。この方法は、貧液からほとんどすべての**を完全に除去するだけでなく、フェロシアン化物も消去できるが、有価成分を回収することはできず、消費型の酸化プロセスである。また、二酸化硫黄も大気汚染物質であり、生成や反応の過程で避けられずに漏れ出す。水処理後には大量のシアン含有固体廃棄物が発生し、配管の詰まり問題も生じる。二酸化硫黄－空気酸化法は工程が簡単で装置も複雑ではなく、処理効果は塩素酸化法より一般的に優れている（硫黄の毒性は考慮しない）。薬剤の入手先も多く、処理コストが低く、投資額も少ない。1984年、長春黄金研究院は二酸化硫黄－空気酸化法の研究を開始し、1988年に工業試験を完了した。1991年には山東省招遠市のシアン化工場で実用化され、シアン含有廃水の初期濃度が380～400mg/Lの条件下で、除去率は9％以上、SCNˉの除去率は46％～86％となり、一定の効果が得られた。海外では、シアン化法による金抽出工場でこの方法を用いてシアン含有廃水を処理する例が多く、カナダ、アメリカ、オーストラリアなどで利用されている。この方法には、硫酸ナトリウム法や亜硫酸ナトリウム法など、他の適用工程もある。 （3）H2O2酸化法 pHが9.5～11で、常温かつ銅（Cu2+）イオンを触媒とする条件下でH2O2が酸化され**、CNOˉが生成される。このCNOˉはさらに加水分解され、その加水分解速度はpHに依存する。その主な化学反応は次の通りである：CN⁻ + H₂O₂ → CNO⁻ + H₂O、CNO⁻ + 2H₂O → NH₄⁺ + CO₃²⁻。重金属イオンは酸化物として沈殿し、フェロシアン錯イオンは他の重金属イオンと結合してフェロシアン錯塩として除去される。金属シアン錯体の形で存在する銅や亜鉛などの金属も、酸化によって除去されると酸化物として沈殿する。また、過剰な過酸化水素も急速に水と酸素に分解される。この方法は、低濃度のシアン含有廃水の処理に適している。H2O2酸化法では、海外の触媒を直接購入して処理する方法もあるが、触媒の価格が高く、供給も不足しているため処理コストが高くなる。また、HZ触媒は輸送や使用過程で一定の危険性がある。この方法では廃水中のSCNˉを酸化するのが難しく、処理後の廃水には依然として一定の毒性が残る。この技術は1974年にアメリカのデュポン社によって最初にシアン含有廃水の処理に用いられ、その後1984年にドイツでアフリカのある金のシアン化処理工場で稼働しました。1997年、山東省の三山島金鉱山で、酸化法による尾液の処理に成功して使用された。 （4）オゾン酸化法 オゾンの酸化力は非常に強く、電極電位は2.07mVでフッ素に次ぐ値であり、他の酸化剤では分解できない成分も容易に分解する。オゾン酸化処理の化学反応機構は次の通りである：2CNˉ+2H+ +H2O+O3→2H2CO3+2O2+N2。オゾンがまず**と反応してシアン酸塩を生成し、そのシアン酸塩が加水分解されることで窒素と炭酸イオンが生じる。オゾン酸化法を用いて廃水中の**を処理する場合、オゾン発生装置のみで済み、薬剤の購入や運搬が不要である。これにより**の汚水総合排出基準を達成でき、処理液に他の有害物質が加わることもなく、二次汚染も発生せず、さらなる処理は不要である。しかし、オゾン発生装置によるオゾン生成コストが高く、装置のメンテナンスも困難であるため、産業分野での利用はある程度制限されている。オゾン発生装置がオゾン生成のボトルネックを克服できれば、産業利用の展望は非常に広がる。オゾン酸化法は大量の電力を消費するため、電力が不足している地域では適用が困難である。 （三）高品質・高濃度のシアン含有廃水の処理方法 （1）酸化揮発－アルカリ吸収法 酸化揮発－アルカリ吸収法は、高品質・高濃度のシアン含有廃水を処理するための伝統的な方法であり、国内外の鉱石選別場ではかつて広く採用されていた。この方法の反応機構は以下の通りです：
Me + 2CN⁻ + H₂SO₄ → MeSO₄ + 2HCN↑（MeはNa⁺、K⁺、Ca²⁺など）
HCN + NaOH → NaCN + H₂O
この方法の工程および技術パラメータは次のとおりです：
pHを2～3の範囲に制御し、HCNの沸点は25.6℃です。揮発性のない強酸であるH₂SO₄を廃水と混合した後、加熱します。30℃～40℃ではCNが非常に容易に揮発するため、揮発したHCNをNaOH溶液で吸収します。吸収後のシアン化ナトリウム溶液は再び利用可能です。**その吸収率は一般的に85％～95％の間です。工程条件を適切に管理すれば、残留液中のシアンの質量濃度は3～5mg/Lまで下がり、一般的には10～20mg/L程度となる。一方、工程条件を適切に管理できない場合、残留液中のシアンの質量濃度は30～50mg/Lになる。電気めっきにおけるシアン含有廃水の影響は主にいくつかの重金属イオンによるものですが、金鉱山のシアン含有廃水の影響要因はより複雑で、重金属のFe、Cu、Zn、Ag、Auに加えて、いくつかの酸性陰イオンも反応を起こします。例えば、多くのシアン化物工場のシアン含有廃水には大量のSCN⁻が含まれており、沈殿反応によって白色のCuSCNが生成される。また、鉄分の含有量が高い場合には、鉄塩の沈殿も生じる。この方法の特徴は、**を最大限に回収し資源の循環利用を実現することで、**の有効利用率が最も高くなり、経済的効果も顕著である点です。一方、欠点としては一回の投資額が過大で中小企業には負担が重く、運用操作が複雑であり、さらに処理後のシアン含有廃液は**の排出基準を満たせないことが挙げられます。例えば：山東地域のある大規模な金鉱選鉱場では、2回の酸化処理と2回のアルカリ液吸収を行っても**排出基準に達することができず、残留液をさらに処理する必要がある。したがって、酸化揮発－アルカリ吸収法はシアン含有量が高い汚水に適しており、他の処理法と組み合わせて用いると効果的である。酸化揮発－アルカリ吸収法は処理効果が良く、資源の利用率も高く、大きな経済的効果があるが、投資額が多く、運用コストも高く、技術的なメンテナンスも複雑である。 （2）二段沈殿による不純物除去の閉ループ完全循環プロセス（二段沈殿法）二段沈殿法は、長春黄金研究院が山東省のあるシアン化物工場の廃水処理を行う際に研究開発したものである。この方法は、主に国内の中小規模の金選鉱場から排出される高濃度のSCNˉを含む汚水を対象に開発された、効率的な閉ループ完全循環法であり、汚水の「ゼロ排出」を実現している。その基本的な反応原理は以下の通りです：
2Cu⁺ + 2SCN⁻ → Cu₂(SCN)₂↓（白色）
Ca²⁺ + SO₄²⁻ → CaSO₄↓（白色）
Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓（白色）
H⁺ + CN⁻ → HCN
沈殿物が生成され、ほとんどのHCNは溶液中に留まります。ごく少量のHCNガスのみが揮発しますが、それでも密閉された容器内で管理されます。溶液中での有害重金属の除去率は80％～95％の間です。沈殿後の酸化貧液には大量の硫酸根イオンが含まれており、これに酸化カルシウム（スラリー状）を直接添加して中和させると、pH値を10～12の間に制御でき、大量の白色沈殿物が生成する。中和後、大量の**CNˉに再変換され、同時に大量のSO2-4が除去される。**固液分離後、溶液にシアン化ナトリウムを添加することで、そのまま製造工程に戻して循環利用することができる。1990年代後半の価格で計算すると、1m³処理あたり、高品質濃度（2000mg/L以上）の貧液処理費用は9.26元、有価資源の回収額は37元で、利益は27.74元となり、経済的効果は非常に顕著である。この方法の欠点は、第一段階で完全に沈殿させる必要があり、澄明化に時間がかかることである。そうでないと、アルカリを加えた際に亜銅シアン化物が再溶解してしまい、処理効果に影響を与える。工程上の難題は、沈殿していないCaSがバルブの詰まりを引き起こす可能性があることです。したがって、この工程では第2段階の沈殿時間を長くする必要がある。この工程が二次沈殿によるCaSO4の問題を適切に解決できれば、広範な応用の可能性があるだろう。 （3）溶剤抽出法 溶剤抽出法とは、清華大学が20世紀90年代後半に山東のある金精錬所で研究開発した、高濃度のシアン化液を処理するための工程です。抽出工程の原理は、有機アミンを用いた抽出によるもので、抽出後の貧液には依然として大量のCNˉが含まれているため、そのまま製造工程に戻して循環利用される。一方、有機相に吸着した成分はNaOH溶液を用いて逆抽出され、再び有機アミン系抽出剤が生成され、この抽出剤も循環利用される。アルカリ処理後の水溶液には銅や亜鉛などの元素がごく少量しか含まれておらず、金や銀の浸出に影響を与えないため、再び金の浸出工程に戻して利用することで、抽出剤や**を循環利用し、貧液の循環を実現する。この工程では、濃縮された高銅・高亜鉛含有の廃液が元の貧液体積の1/6となり、さらに酸化処理を行う必要がある。その累積量は少なくなく、後続処理も煩雑である。抽出剤は、他の工程で使用される酸、アルカリ、塩などの無機試薬と比べて価格が高く、コストがかさみます。 （4）自然浄化法 シアンを含む廃水が、容器や工業用水池、鉱山の尾鉱ダム内に溜められている状態で、自然環境の温度や圧力などの条件下において、時間の経過とともにシアンの質量濃度が徐々に低下する。この方法を自然浄化法と呼ぶ。それには**の揮発、自己分解、酸化、光化学的劣化、生物学的劣化、沈殿吸着などの作用が含まれ、物理化学、光化学、生化学などの複雑な相互作用の結果である。したがって、自然浄化法は機械装置を用いる必要もなく、化学薬剤を添加することもなく、**を除去する目的を達成できるのです。自然浄化法は、投資が少なく生産費用も低いという利点があり、国内外の鉱山企業で採用されている。主に低濃度のシアン含有廃水の補完処理手段として用いられる。自然浄化法には、十分な浄化時間と十分な酸素交換面積、さらに良好なガス拡散条件と優れた地下遮水層が必要であり、家禽や動物の飲水場所から離れた環境が求められるため、適用条件は非常に厳しい。この方法は金採掘業界で前処理や後処理によく用いられるが、適切な使用条件を満たさないため、水汚染事故や中毒事件が頻発している。 （5）生物処理法 生物処理法には、主に微生物処理と植物処理の2つの方法がある。文献で報告されているバイオテクノロジーは、主に微生物処理技術である。一般的な微生物処理法には、活性汚泥法と生物膜法が主にある。現在、バイオフィルムは主にフィルム形成方式や充填材の形でバイオフィルターとして設計されているか、またはタワー型バイオフィルターを用いてシアン含有廃水の処理が行われている。水生植物を用いて低濃度の廃鉱水を処理することも実施されており、例えば広東省のある金鉱山では水生植物によって廃鉱水中の微量な**を分解したことがあり、黒竜江流域の別の金鉱山でも植物を用いて排出される廃水中の低濃度の**を分解した事例がある。近年、シアン含有廃水の生物処理法は、国内外での研究の主要な方向性となりつつある。****性物質であるにもかかわらず、一部の微生物は**から炭素や窒素の栄養分を得ることができ、中には**を炭素源および窒素源として利用し、代謝過程で**を二酸化炭素、アンモニア、またはフルオロアセート、フルオロアミドなどに変換する微生物もいる。これにより、**を含む廃水は生分解可能になる。生物法は、金属シアン錯体の除去が不完全であるといった欠点を克服できるが、処理濃度が低く、負荷に耐えられないといった問題がある。生物処理法もまた、有望な方法の一つであり、その技術的鍵は、中程度の濃度の汚水を直接処理できる優れた菌種や新しい処理プロセスを開発することにある。 （6）膜法 膜法は主に液膜法、気体膜法、および膜分離技術である。液膜分離法による**の回収原理は、主に水包油型系に基づいています。溶剤が膜の基質を構成し、界面活性剤の親水基と疎水基が配向して膜の形状を安定させ、エマルションは第三相に分散して液膜を形成する。シアン含有廃水を酸化すると、HCNは油相（灯油または界面活性剤）の液膜を通って内部の水相であるNaOH中に入り、反応してNaCNを生成する。油相分離を利用してHCNを回収し、破乳後に再びNaCNを得る。1994年に中国科学院大連化学物理研究所が山東省の倉上金鉱でシアン含有廃水の処理に液膜法を用いた後、続く研究者たちも液膜法を用いて**を回収した。気体膜法はあまり一般的ではなく、この方法はシアン含有の電着廃水の回収およびクローズドループ循環に関する実験室段階にあります。現在、精密濾過、限外濾過、ナノフィルトレーション、逆浸透などの技術はすべて膜分離技術に基づいています。膜分離の原理を中空繊維膜による**の回収を例にとると、分離時には膜の一方側を酸化されたシアン含有廃水が流れ、もう一方側を**が回収されたアルカリ液が流れる。膜の両側にはHCNの拡散による化学ポテンシャルの差が存在し、廃水中のHCNはこの化学ポテンシャルの差によって膜の微小な孔を通ってアルカリ吸収液側へ拡散し、NaOHがHCNと反応してNaCNを生成する。膜分離技術は、工業用水処理、都市の生活排水の高度処理、および工業生産に広く応用されている。シアン含有廃水処理分野においては、膜分離技術を他の技術と組み合わせて利用することに市場の可能性がある。欠点としては、投資額が大きく、電力消費量も多く、コストが高いこと、装置が十分でないこと、そして膜の汚染が解決しにくいことが挙げられる。 （7）湿式空気酸化法と超臨界水酸化法 湿式空気酸化法と超臨界水酸化法の原理は、いずれも酸素を酸化剤として用い、高温・高圧下で高濃度のシアン含有廃水を処理することである。海外では既に汚水処理場があり、米国だけでも5社のメーカーが湿式空気酸化法を用いてアクリロニトリル廃水を処理している。国内の研究は遅れて始まり、湿式空気酸化法について研究した人々がおり、温度や圧力など5つの主要な要因を用いて直交実験を行った。その結果、温度が最も重要な影響因子であり、次いで反応時間やpH値などが続くことがわかった。超臨界水酸化は、シアン含有廃水を処理する新しい技術です。この技術は当初モデュールによって提案され、従来の方法では完全に除去できない、または徹底的に酸化するのが困難な汚染物質に対して顕著な利点を有する。この方法は有害物質の除去率が高く（9.9％以上）、反応器の構造がシンプルで体積も小さく、適用範囲が広い。生成物はクリーンで追加処理を必要とせず、外部からの加熱なしに自己発熱が可能である。しかし、高温・高圧の条件下では、機器の材質に厳しい要求が課されます。中国では、基礎研究は主に1990年代後半に盛んになり、田一側をはじめとする多くの研究報告がある。超臨界水酸化技術には、触媒の問題や高温・高圧下での耐食性の問題、無機塩の沈殿といった欠点があるため、このような方法では装置に高い要求がされ、一回の投資額も大きく、電力消費も多い。しかし、酸化が徹底的に行われ二次汚染がないという利点があり、**排出基準を満たすことができ、環境に優しいため、処理技術として理想的な目標となっている。現在、この方法が普及していないのは、技術的な問題が解決していないからです。重要な技術的問題が解決されれば、大きな応用の可能性があります。 （8）イオン交換法 イオン交換法は、イオン交換剤と溶液中のイオンが交換することにより分離を行う方法である。シアン化廃水中の多種多様な金属シアン錯体は陰イオン交換樹脂に対して強い親和性を持つため、廃水中のシアン化物および有価金属の回収には一般に陰イオン交換樹脂が用いられる。この方法の利点は、浄化された水の水質が良く安定しており、再利用できることです。イオン交換樹脂は粒子サイズが小さく、機械的強度に限界があるため、大容量で強度の高い理想的な樹脂や、専用かつ高効率な統合装置の研究開発が求められる。イオン交換プロセスは複雑で、操作が困難であり、処理コストが高く、経済的効果は少ない。異なるイオン交換樹脂は異なるイオンに対する選択性が異なるため、複雑な多イオン系を完全に処理することは困難である。既存のイオン交換樹脂法によってシアン含有廃液を吸着した後の残留濃度が高すぎるため、排出基準を満たすためには他の処理法による二次処理が必要である。イオン交換樹脂の再生は頻繁に行われ、工程の操作が複雑で、メンテナンスが困難であり、作業量も多い。 （9）高圧加水分解法と電気化学法 高圧加水分解法とは、高温・高圧の条件下でCN⁻が水と反応し、無毒性のアンモニアと炭酸塩が生成される方法であり、遷移金属の塩類が反応を触媒する役割を果たす。この方法は安全で効果的であり、処理可能な濃度範囲が広く、効果も高く、二次汚染がない。操作も簡単で安定して運用できるが、高温・高圧の特殊な装置が必要であり、運用コストも高いため、普及が妨げられている。カナダは1950年代初頭に加熱・加圧加水分解の工業化装置を建設し、現在、反応器の構造と運用の最適化を進めている。実際の操作では、一般的に反応温度を170℃～180℃の範囲で制御し、圧力は0～9MPa程度に保ち、反応のpH値は10.5前後に調整する。国内におけるシアン含有廃水の加圧加水分解法に関する研究は少なく、報告もほとんどない。常圧還流条件下における**加水分解*の力学について研究した人がいる；シアン含有廃水のシアン除去率と、圧力、温度、溶液のpH値などの影響因子に関する条件試験も行われている。一般的な電気化学的な方法には、電気浸透法と電解法があります。電解法は、比較的成熟した水処理技術です。初期には電力やコストなどの理由から発展が遅れていましたが、主にシアンやクロムを含む電着廃水の処理に用いられています。近年、電力産業の発展に伴い、電解法は水処理技術における注目の的となっています。電解法による水処理技術の利点として、次のような点が挙げられている。すなわち、電解過程において廃水内の物質を二酸化炭素や単純な無機化合物に分解でき、二次汚染がほとんど発生しない。また、電気化学反応は通常、常温・常圧下で行われるためエネルギー効率が高い。単独で処理を行うこともできるし、他の処理方法と組み合わせて前処理として利用することも可能であり、電解装置や操作方法も一般的に比較的シンプルである。電解法の欠点は、電力消費量が多く、処理時間が長いこと、特殊な電解装置が必要であり、運用コストが高いことです。また、低濃度のシアン含有廃水の処理には適しておらず、主に高濃度のシアン含有廃水の処理に用いられます。この方法は、金鉱山のシアン含有廃水の処理において、しばしば**再利用できなくなり制約を受ける。 現在、中国はシアン含有廃水の処理技術および工程方法の分野において、世界でも先進的な水準に達している。特に、シアン含有廃水の酸化分解技術や**完全循環再利用技術は工業生産においてすでにかなり成熟しているが、各種工程はまだ完璧ではなく、さらなる改善が求められている。シアン含有廃水はさまざまな業界から出ており、廃水の質量濃度や性質、成分はそれぞれ異なるため、処理方法や工程の選択にも違いが生じます。技術手法の発展と工程適用の動向を分析すると、以下の特徴がある：(1) 中程度から高濃度のシアン含有廃水および単純な廃水については、酸化回収法、抽出法、二段沈殿法などの回収工程が優先的に採用され、残液はさらに酸化処理を行って排出基準を満たす。この組み合わせプロセスを適用する際には、工程で発生する固体廃棄物の処理、または副産物として販売することが重要となる。 (2) 中程度から低濃度のシアン含有廃水については、処理方法の選択肢が幅広く、一括処理法としては湿式酸化法や超臨界水酸化法などが挙げられる。一般的な組み合わせ処理法は酸化破壊法＋活性炭吸着法である。廃水が比較的クリアで懸濁物や塩分が少ない場合には、加圧加水分解法、イオン交換法、膜分離技術などを検討し、処理後の水は可能な限り製造工程に戻して循環利用し、廃水の排出量を削減する。 (3) シアン含有量が10nl/歳L未満の廃水については、生物処理法と自然浄化法を組み合わせた処理プロセスを用いることができる。この方法で処理された廃水は、必ず総排出口で厳しく監視され、**汚水排出基準を満たした後に工場外の水環境に排出される。以上のことから、シアン含有廃水の処理は、クリーン生産および持続可能な開発の原則に基づき、可能な限り貴金属を回収し、水の循環利用を図るとともに、有害汚染物質の排出を削減、あるいは排出しないようにするべきである。したがって、既存の処理プロセスを改善・充実させるとともに、新しいプロセスや手法の研究を強化し、シアン含有廃水を完全に循環させて、汚水の「ゼロ排出」を実現することが急務である。